▲第一作者：Arnav Malkani;通讯作者：徐冰君&陆奇
论文DOI：10.1021/acscatal.9b03581
近日，特拉华大学的徐冰君副教授以及清华大学的陆奇副教授研究团队发现在原位红外吸收光谱研究 CORR 实验中 CO 与 Cu 表面的结合位点及相应的反应性能明显受到 CO 传质的影响。通过引入搅拌带来强制对流，直观地证明了增强传质可提升 CO 在 Cu 表面吸附覆盖度，进而提升 CORR 活性。同时发现受传质影响造成的 CO 覆盖度降低会促进竞争反应 HER，进一步引起 Cu 表面的重构和失活。此外，通过对比在有无强制对流条件下的 CO 电还原产物相对分布，证明了 CO 在 Cu 表面的吸附并不是均匀的而是呈块状分布的。
CO 普遍被认为是 CO2 电还原生成高附加值的烃类和含氧化合物过程中的中间产物，因此阐明 CO 电化学还原反应 (CORR) 在 Cu 上的反应机理对于 CO2 电还原体系的优化和{attr}4233{/attr}剂设计是至关重要的。由于 CO 在水性电解液中的低溶解度(~1mM)，使得 CO 电还原过程极大地受到了 CO 传质的影响。原位红外光谱实验因其可提供 CO 表面覆盖度等信息，可用来理解 CO 的传质对 CORR 的活性和产物分布的影响。传统的原位红外光谱电解池装置无搅拌的设计限制了其在理解 CO 传质影响中的应用，因此开发可加搅拌的原位红外光谱电解池将有助于研究强制对流条件增强的 CO 传质作用对反应活性的影响和反应机理。
◈ 设计了一种可加搅拌的原位红外光谱电解池装置，通过搅拌创造强制对流的条件，直接观测到提升 CO 的传质会提升 CO 的表面覆盖度，进而增强 CORR 活性◈ 发现传质限制造成的 CO 覆盖度的降低将提升 HER，HER 会引起 Cu 表面的重构和失活◈ Cu 表面的 CO 覆盖度不影响 CORR 产物的相对选择性，证明了 CO 在表面的吸附并不是均匀的而是呈块状分布的
该工作应用了一种自主设计的可加搅拌的原位红外光谱电解池装置。在碱性电解质中，多晶Cu表面线性吸附态的CO(COL)被认为是具备CORR活性的，通过对比COL吸附峰的面积可以得到CO表面覆盖度变化的信息。如图1所示，在800rpm的搅拌条件下，研究人员在0.1M KOH中电解CO时观测到了明显的COL吸附峰（蓝线），当关闭搅拌时，COL吸附峰面积减少了超70% (-0.6V，本文中均用可逆氢电极标度)和90%(-0.7V)（红线）。无搅拌条件下吸附峰面积的显著降低意味着表面覆盖度大大减少，说明CO传质更慢。 ▲图1 在 0.1M KOH 中分别在 -0.6V 和 -0.7V 时，在有搅拌（蓝线）和无搅拌（红线）条件下 COL 吸附峰面积对比。
通过对 COL 吸附峰面积进行归一化处理，在 800rpm 搅拌条件下，在 KOH 中 -0.7V 时发现由于 Cu 表面的重构，峰面积随 CO 电解时间逐渐减小（黑色基线）。在反应进行到两分钟时关闭搅拌，COL 吸附峰面积显著减少，说明缺乏强制对流条件时 CO 的传质受到了限制。反应进行到五分钟时重开搅拌，发现在 LiOH 中 COL 吸附峰面积基本可以重新恢复，而在 KOH 中， COL 吸附峰面积比起基线有明显减少。这说明在 KOH 中，未搅拌时促进的 HER 引起了 Cu 表面的重构和失活。 ▲图2 (a) COL相对吸附峰面积随时间变化；（b，c）分别在 0.1M LiOH 和0.1M KOH 中反应总电流随时间变化（2min 时关搅拌，5min 时重开搅拌）。
结合在 KOH 中 -0.7V 下的反应活性和产物分布数据（图3a），发现，此时氢气的法拉第效率 (FE) 从搅拌时的 64 %增加到无搅拌时的 78 %，进一步说明了由于 CO 覆盖度受传质限制降低的同时提供了更多位点促进了 HER。同时，通过对比产物的相对分布，发现各产物在搅拌和不搅拌条件下的比例大致相同，以此说明 CO 的局部吸附密度是独立于整体覆盖度的，即 CO 在 Cu 表面的吸附分布并非是均匀的而是呈块状分布的，否则以 C-C 耦联为决速步的 C2+ 产物比例将明显发生改变。 ▲图3 在 0.1M KOH 中 -0.7V 下对应有搅拌和无搅拌时 (a)CORR 活性和产物分布; (b) CORR 产物相对分布；(c) CO 表面吸附示意图。
该工作通过应用具备强制对流条件的原位光谱电解池，探究了传质限制对 CO 电还原反应中 CO 覆盖度的影响。CO 传质受限造成 CO 覆盖度的降低，会提升竞争反应 HER，从而引起 Cu 箔表面的重构和失活，但是并不影响 CORR 产物的相对选择性，CO 的局部吸附密度是独立于整体覆盖度，即 CO 在表面的吸附并不是均匀的而是呈块状分布的
陆奇副教授：清华大学化工系副教授，主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作。曾入选中组部“千人计划”青年人才项目（2016），获得 Fondazione Oronzio andNiccolò DeNora Fellowship in Applied Electrochemistry（2014）、Daicar-Bata Prizes for Best Research Paper, University of Delaware（2011）等多项学术奖项。在 NatureCommunications、Journalof the American ChemicalSociety、AngewandteChemie-InternationalEdition、AdvancedMaterials 等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾被知名科学新闻媒体 ScienceDaily、ChemistryViews、MaterialsView 等进行专题报导。徐冰君副教授：特拉华大学化工系副教授，研究领域涉及生物质燃料、CO2/N2 电催化转化、原位光谱分析以及燃料电池等。曾获得 I&EC 2018 Class of Influential Researchers(2018)，National Science Foundation Early CAREER Award(2017)，Air Force Office of Scientific Research (AFOSR) Young Investigator Award(2016) 等多项学术奖项。在 NatureEnergy、NatureChemistry、NatureCommunications、Journalof the American ChemicalSociety、AngewandteChemie-InternationalEdition、AdvancedMaterials 等高影响期刊上发表多篇学术论文。
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