▲第一作者：Li Wei (魏力)；通讯作者：Yuan Chen （陈元） 通讯单位：The University of Sydney, Australia 论文DOI：10.1021/acscatal.9b04633
使用硫氰基(SCN)对三维泡沫银电极表面进行修饰，可以使银电极在很宽的还原电势窗口内(-0.5 到 -1.2 VRHE)高效地将 CO2 还原为 CO (法拉第效率大于 90 %), 同时实现高达 33 mA cm–2 的 CO 产物电流密度或 23.5 A gAg–1 的质量电流密度。反应机理研究表明在银表面引入 SCN 可以导致银表面电荷重排，这有利于关键反应中间体（COOH*）的稳定吸附，从而同时提高了银电极对 CO2 还原的活性和选择性。
化石燃料的大量消耗导致大气中 CO2 浓度不断上升, 有此引发了对它们环境影响的关切。通过可再生能源转化而来的电力有可能将 CO2 用电化学还原的方法传化为有用的燃料或工业原料。 在众多 CO2 还原产物中， CO 既可以直接作为燃料使用也可以作为重要的化工原料通过 Fischer-Tropsch 反应制备烷烃。 因此, 研发具有高活性和对 CO 具有高选择性的催化剂具有重要的现实意义。
金属 Ag 具备较高的 CO 选择性。 以往的研究表明在普通的 Ag 片上就可以实现高达 60 % 的法拉第效率。 通过进一步调节 Ag 的形貌(如纳米颗粒的尺寸, 选择性暴露晶面, Ag 表面曲率)以及 Ag 电极表面的化学修饰(引入负离子或小分子吸附)，可以实现 >90 % 的法拉第效率或者最高达 12.2 A gAg–1 的质量活性。但是为了获得更高反应产率（更高的电流密度）， 在高还原电势下, 目前大部分 Ag 催化剂都会出现吸附分子不稳定等问题，导致严重的析氢副反应发生， 严重影响活性和选择性。
之前的研究显示在 Ag 电极中引入卤组元素可以提高电极的性能。 硫氰基(SCN)是一种类卤素，它可以与 Ag 产生强作用，生成稳定的化合物。SCN 在更高的还原电位下也可以稳定存在。 同时, SCN 结构中含有的 S 和 N 亦可能对催化剂的电子结构产生影响。因此我们预估使用 SCN 修饰 Ag 电极有可能制备理想的 Ag 基催化剂，实现对其 CO2 还原反应性能的调控。
我们首先使用一个简单快速的氢气气泡辅助电沉积方法在 Ag 片上制备了具有多级孔结构的三维泡沫 Ag 电极 (AgNF)。 图1a,b中的扫描电镜图片显示 Ag 电极由大量直径为 100 nm 左右的银结节互联组成, 同时拥有 20 μm 大小的大孔。 这样的多级孔结构有利更好的暴露电极表面， 并可以强化反应中的传质。 之后我们通过循环伏安法实现了对Ag表面可控的 SCN 修饰。 高分辨透射电镜下观察(图1d)， Ag 结节表面有一层约为~1nm 厚度的低结晶度层， 在 HAADF-STEM 观察下显示出较低的对比度， 表明 Ag 表面在 SCN 修饰后产生了结构改变。 元素扫描结果证明了 S 和 N 元素的存在， 同时 S 和 N 绝大多数分布在Ag表面 (图1e).
▲图1. (a, b) AgNF 电极的扫描电镜图. (c,d) 透射电镜图. (e) HAADF-STEM 及元素扫描结果。
我们通过 X 射线衍射(XRD), 拉曼光谱（Raman）和光电子能谱(XPS)等手段对 AgNF 电极进行了进一步表征。XRD 图谱 (图2a) 显示了明显的 Ag 的晶体结构和微弱的 Ag2O。 但是并没有观察到 AgSCN 的存在。 在 Raman 光谱下(图2b), 我们观察到了 SCN 基团中的 δSCN (443 cm–1), υCS (723 cm–1), and υCN (2112 cm–1)特征峰, 证明表面 C, N 和 S 是以 SCN 基团的形式吸附于 Ag 表面. 同时, XPS 光谱(图2c,d)也进一步证明和 SCN 的存在。
▲图2. AgNF 电极的(a) XRD, (b) Raman, (c,d) XPS 图谱表征.
对比普通 Ag 纳米颗粒和 Ag 片电极, AgNF 电极可以在同样的电位下达到更高的总电流密度或 CO 电流密度 (图3a)。AgNF 电极可以在更快的达到 (–0.5 VRHE)，并在更广的还原电位窗口下维持较高的法拉第效率(>90%)。与此相比, Ag 纳米颗粒和 Ag 片最高只能达到 ~80 %和 ~20 % 的法拉第效率。比较了三种电极基于电化学表面的电流密度， AgNF 的电流密度(–33.6 μA cm–2) 是 Ag 纳米颗粒(–3.9 μA cm–2)的 9 倍以及 Ag 片(–0.54 μA cm–2)的 60 倍，证明 SCN 修饰可以有效的提高Ag电极的活性。Tafel 分析进一步证明 AgNF 具有更好的动力学性能。 稳定性测试也表明 AgNF 电极具备良好的稳定性， 能够在在 –1.1 VRHE 下高效稳定的工作 10 小时以上。
▲图3. AgNF, Ag 纳米颗粒和 Ag 片的 CO2 还原性能对比。 (a) LSV 电流密度， (b) 法拉第效率， (c) Tafel 图，和(d)AgNF 的稳定性测试.
下一步我们通过实验来研究 SCN 修饰对 CO2 还原反应性能的影响。 我们首先通过电化学 Raman 光谱研究了在不同电位下表面 SCN 的情况。 如图4a所示, 位于 2112 cm–1 处的 υCN 振动能稳定存在, 直到在 –1.0 VRHE 后开始快速下降直到在 –1.4 VRHE 后消失。 基于此结果,通过调节电还原电位,我们制备了表面 SCN 密度较低的AgNF-R1电极(–1.0 VRHE)和具备”洁净”表面的 AgNF-R2 电极(–1.4 VRHE)，并通过 XPS 表征结果得到了证明(图4b)。CO2 还原反应性能测试结果表明在高还原电位下， SCN 密度的降低会致使电极的法拉第效率和 CO 电流密度随之下降，证明了 SCN 修饰与 CO2 还原反应性能之间的紧密关系。
▲图4. (a)电化学 Raman 光谱。 (b) AgNF-R1 和 -R2 电极的 XPS 光谱。 (c,d) CO2 还原反应性能。
我们进一步与 The University of Texas at Austin 的 Li Hao (李昊) 博士和 Graeme Henkelman 教授合作利用理论计算来探究反应的机理。 通过用 SCN 替代 Ag147 颗粒边角处的 Ag 原子，我们构建了 Ag135SCN12, Ag143SCN4 和 Ag135 三个模型用以描述 AgNF, AgNF-R1 和 AgNF-R2 电极 (图5a)。模型的 SCN 的表面覆盖率与 XPS 实验得到的结果极为接近 (AgNF 的 0.1884 对应 Ag135SCN12的 0.15, AgNF-R1 的 0.0358 对应 Ag143SCN4 的 0.0455), 表明我们的模型可以较好的描述实际电极表面的情况。 如图5b 所示,我们发现 SCN 可以引起 Ag 表面的电子重新分布而引入跟多的局部非成对电子，从而稳定 CO2– 的吸附并促进其向 COOH* 的转化。自由能的计算结果进一步表明更高的 SCN 密度可以帮助 COOH* 中间体的稳定吸附, 从而在提高反应活性的同时抑制析氢副反应 (图5c,d)。
▲图5. (a) DFT 计算模型。(b)电荷密度重分布示意图。(c,d) 反应自由能变计算结果。
最后我们也在气体扩散碳电极（GDE）上制备了 AgNF 催化剂，以此来克服 CO2 的溶解-扩散过程可能的影响(图6a)。 用此电极组装的电解池(图6b)可以在 –1.2 VRHE 下以 90 % 的法拉第效率生产 CO，并且达到接近 150 mA cm–2 的电流密度或 52.1 A gAg–1 的质量活性。
▲图6. AgNF/GDE 电极的(a)照片和(b)SEM 表征。 (c)电解池结构示意图。 (d,e) CO2 还原性能。
本文利用 SCN 表面化学修饰的方法设计合成了一种高效的Ag基电催化剂用于将 CO2 还原制备 CO，并通过实验和理论计算的结合证明 SCN 表面修饰在 CO2 还原过程中的重要作用。 同时， 这种 Ag 电极制备方法可以适用多种催化剂载体， 有利于进一步设计和制备电解槽以实现高效 CO2 还原。
第一作者心得体会：魏力博士，悉尼大学讲师。在新加坡南洋理工获得博士学位后，于 2017 年入职悉尼大学。目前专注于金属/碳及其复合材料的可控合成和其在清洁能源电催化反应中的应用。 在这个工作中, 找准研究问题(高还原电位下 Ag 基催化剂对 CO 还原产物选择性下降)，分析问题(表面修饰小分子的稳定性)，以及解决问题(文献检索，尤其是从”老”文献中寻找出有用的答案)是最大的收获。这个工作也得到了陈元教授的指导以及李昊博士和 Graeme Henkelman 教授的帮助。在此对他们表示诚挚的感谢。
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