三环己基膦

【英文名称】 Tricyclohexylphosphine

【分子式】 C18H33P

【分子量】 280.43

【CAS 登录号】 [2622-14-2]

【缩写和别名】 PCy3

【结构式】

【物理性质】 白色晶体。mp 81~83 oC，bp 110 oC，0.909 g/cm3。溶于大多数有机溶剂，不溶于水。

【制备和商品】 国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】 吞食有害。刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。使用时应佩戴适当的手套和护目镜或面具。需低温密封保存。

三环己基膦是具有结构式 P(C6H11)3 的叔膦。通常作为金属有机化学中的配体用于Buchwald、Suzuki 等偶联反应中[1]，或用作有机催化剂。通常缩写为PCy3，其中 Cy 代表环己基。其特征是具有高碱度 (pKa = 9.7)[2]和大的配体，其锥角为 170°[3]。

三环己基膦常用的制备方法有：(1) 使用三氯化磷和环己基溴化镁反应[4]；(2) 用铌催化PPh3 氢化 (式 1)[5]。

目前也较多采用还原氧化膦的方法制备三环己基膦。如使用 InBr3/TMDS 作催化剂，产率可达 99% 以上 (式 2)[6]。由于生成的三环己基膦易被氧化，因此需将其用 BH3 保护。

含有 PCy3 配体的重要配合物包括获得2005 年诺贝尔奖的 Grubbs 催化剂[7]和均相加氢催化剂 Crabtree 催化剂[8]，如下图所示。

三环己基膦作为配体用于 Grubbs 催化剂中，极大地推进了烯烃复分解反应的发展。1995 年第一代 Grubbs 催化剂产生 (式 3)[7]，该催化剂不仅对氧和水有较强的耐受性，而且具有良好的官能团兼容性，同时催化活性也有很大的提高。1999 年Grubbs 等使用饱和的氮杂环卡宾取代其中的一个 PCy3 制得第二代催化剂 (式 4)[9]，该催化剂不仅保持了第一代催化剂的优点，同时提高了其热稳定性及催化活性。在关环复分解反应中，该催化剂的使用量只需 0.05 mol%。而在开环复分解聚合反应中，只需 0. 0001 mol%。

三环己基膦可作为配体用于 Crabtree 催化剂中。Crabtree 催化剂是一种取用很方便的离子型配体。该催化剂作为均相还原催化剂使用，优于 Wilkinson 催化剂，对还原较困难的四取代的烯烃也能实现均相催化还原 (式5)[8]。同时如果底物中含有导向基团，也能进行导向性的选择性还原。

三环己基膦还可作为配体合成钯催化剂，用于氯代芳烃的高效 Suzuki 交叉偶联反应中(式 6)[10]。

三环己基膦中心磷原子上有未共用的电子对，也可用作引发剂。如作为中性亲核试剂，引发丙烯腈的聚合。在引发和增长过程中，生成电荷分离的两性离子。由于其活性很弱，可以在较温和的条件下引发活泼单体聚合[11]。

参 考 文 献

[1] Grubbs, R. H.; Vougioukalakis, G. C. Chem. Rev. 2010, 110,1746.

[2] Streuli, C. A. Analyt. Chem. 1960, 32, 985.

[3] Bush, R.C.; Angelici, R. J. Inorg. Chem. 1988, 27, 681.

[4] Issleib, V. K.; Brack, A. Z. Anorg. Allg. Chem. 1954, 277, 258.

[5] Yu, J. S.; Rothwell, I. P. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1992,8, 632.

[6] Pehlivana, L.; Métaya, E.; Delbrayelleb, D.; et al.Tetrahedron., 2012, 68, 3151.

[7] Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 100.

[8] Crabtree, R. H. Acc. Chem. Res. 1979, 12, 331.

[9] Scholl, M.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999, 1, 953.

[10] Gong, J. F.; Liu, G. Y.; Du, C. X.; et al. J. Org. Chem.2005, 690, 3963.

[11] Sehaper, F.; Foley, S. R.; Jordan, R. F. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 2114.

[张然荻，中国科学院化学研究所；XCJ]