甲烷干重整反应(DRM)可以将两种主要的温室气体（甲烷和二氧化碳）直接转化为合成气，兼具环境效益和经济效益。DRM是一个强吸热过程（CH4+CO2→2H2+2CO, ΔHo298 K = 247 kJ mol-1），通常在高温条件下才能获得高收率，而且CH4深度裂解容易引起催化剂积碳，因此DRM催化剂需要具有很强的抗烧结和抗积碳能力。Ni基催化剂由于廉价和高活性等优势表现出较好的应用潜力，但与贵金属催化剂相比更容易发生烧结和积碳，这限制了其工业应用。另一方面，在多数的工业催化过程中，为保证工业生产的长周期稳定性，通常会装填数吨乃至几十吨的成型工业催化剂，较大尺寸的催化剂颗粒以及数米的催化剂床层往往会显著影响工程传热，导致催化剂床层产生局部“冷点”。在DRM过程中较低的反应温度不仅会降低反应活性，而且更容易引发积碳，甚至造成催化剂破碎。因此，如何有效的提高催化剂的抗烧结、抗积碳能力以及传热性能是目前迫切需要解决的问题。
核壳结构催化剂由于壳层对纳米粒子的物理限域效应表现出优异的稳定性，其制备方法主要包括原子层沉积、微乳液、氨蒸发以及水热合成等，且这些方法可以精确控制壳层厚度和孔径分布。近年来，由于人们愈发关注环境问题，简单、绿色的核壳结构合成策略逐渐受到重视。基于以上面临的问题和研究现状，我们试图通过简单、绿色的AlN降解方法，在常温常湿下在Ni/AlN催化剂表面合成稳定的Al2O3壳层（Fig. 1）。与此同时，Ni2+容易进入AlN四面体而形成强相互作用，产生化学限域效应，有助于Ni NPs的分散和稳定。此外，AlN还具有较高的热导率（理论值为320 W/m·K，实际值大于180 W/m·K，为Al2O3的8~10倍），十分有利于成型催化剂的传热。该核壳催化剂既具有物理限域的同时又存在化学限域，在DRM过程中可以有效提高抗积碳和抗烧结性能。
我们首先对催化剂结构进行了解析，HAADF-STEM图和EDXS元素分析发现，Ni NPs被厚度约为7.5~15.3 nm的Al2O3壳层包覆（Fig. 2-a），较大的Ni纳米颗粒（35 nm）也可以被成功包覆（Fig. 2-b）。▲Fig. 1 Schematic illustration of the formation process of Ni@Al2O3/AlN catalyst
▲Fig. 2 (a, b) Representative HAADF-STEM image in combination with EDXS element maps of Ni@Al2O3/AlN catalyst after reduction。
然后我们对焙烧后样品进行了XPS分析（Fig. 3-a），并将不同种类的Ni2+占比列于表1。在Ni/AlN催化剂中，Ni2+进入四面体配位占比50.36 %（），明显高于Ni/α-Al2O3（24.10 %），表明Ni与AlN形成更强的相互作用。Ni@Al2O3/AlN催化剂中占比38.24 %，低于Ni/AlN催化剂，这是由于部分Ni2+进入Al2O3层的八面体配位（）。H2-TPR结果表明，在Ni/α-Al2O3图谱中，只存在NiO和非化学计量比的尖晶石物种对应的还原峰，未检测到有化学计量比的尖晶石物种对应的还原峰，表明Ni与α-Al2O3之间的相互作用较弱。但是在Ni/AlN图谱中，在1090和1163 K处出现化学计量比的尖晶石物种对应的还原峰，表明Ni和AlN之间有强相互作用。在Ni@Al2O3/AlN图谱中，由于Al2O3层的形成导致非化学计量比的尖晶石物种对应的还原峰面积占比变大（973 K），表明部分Ni2+进入了Al2O3层的八面体空位，与XPS分析结果相一致（Fig. 3-b）。▲Fig. 3 (a) XPS analyse for Ni/α-Al2O3, Ni/AlN and Ni@Al2O3/AlN catalysts calcinated at 1073 K for 1 h, Ni 2p core level spectra. (b) H2-TPR profiles of the three catalysts
为了进一步说明Ni2+在Ni NPs和AlN、α-Al2O3和γ-Al2O3界面处的迁移情况，我们通过超级晶胞模型计算了Ni2+掺入各个载体的缺陷形成能（Edefect），如图4所示。计算结果表明：Ni2+在Ni-AlN界面处的Edefect（-5.4 eV）低于在Ni-α-Al2O3界面处的Edefect（7.32 eV），说明相对于α-Al2O3的八面体空位，Ni2+更容易掺入AlN的四面体空位。Ni2+在Ni-γ-Al2O3界面处的Edefect（1.69 eV）介于Ni-α-Al2O3和Ni-AlN界面处的Edefect之间。因此，在Ni@Al2O3/AlN催化剂中，部分Ni2+可能进入到Al2O3层的四面体和八面体空位。该结论解释了Ni2+优先进入四面体空位形成强相互作用的原因，为XPS和H2-TPR的结论提供了理论依据。▲Fig. 4 (a): AlN, (b): γ-Al2O3 and (c): α-Al2O3 supercell used for the calculations.
我们对三种催化剂进行了DRM性能测试，为了比较催化剂的抗积碳性能，我们在973 K，CH4/CO2 =1:1，常压条件下评价了三种催化剂。TG-MS分析发现，Ni/AlN，Ni/α-Al2O3和Ni@Al2O3/AlN催化剂的积碳量分别为7.66 wt %、2.43 wt %和0（图5-b），表明Ni@Al2O3/AlN催化剂有极高的抗积碳性能。在Raman光谱中，在Ni/AlN和Ni/α-Al2O3催化剂上都发现了C原子晶体的D峰和G峰，而在Ni@Al2O3/AlN催化剂上没有C原子晶体的特征峰被发现（图5-c）。为了比较催化剂的抗烧结性能，提高反应温度为1073 K。我们发现Ni@Al2O3/AlN催化剂表现出最高的活性和稳定性（图5-d）。Ni@Al2O3/AlN催化剂反应后的XRD图谱中没有检测到单质Ni的衍射峰（图5-e），结合TEM结果表明，双重限域效应可以有效抑制Ni NPs的烧结（图6），该催化剂在同等条件下反应300 h后，无明显失活（图5-f）。▲Fig. 5 (a) CH4 and CO2 conversions for dry reforming of methane with CO2 at 973 K overall catalysts, (b) TG-MS profiles at 973 K, (c) Raman spectra of different spent catalysts at 973 K. (d) CH4 and CO2 conversions for dry reforming of methane with CO2 at 1073 K overall catalysts, (e) XRD profiles of different spent catalysts at 1073 K, (f) stability tests of Ni@Al2O3/AlN catalysts at 1073 K
▲Fig. 6 TEM images of all catalysts after reduction, under H2:N2=1:1 at 1073 K for 2 h: (a, b) Ni/α-Al2O3 catalyst, (e, f) Ni/AlN catalyst, (i, j) Ni@Al2O3/AlN catalyst. TEM images of spent catalysts after after 100 h TOS at 1073 k: (c, d) Ni/α-Al2O3 catalyst, (g, h) Ni/AlN catalyst, and (k, l) Ni@Al2O3/AlN catalyst.
该研究提供了一种简单、绿色的核壳催化剂合成策略。利用AlN常温水解的机理将Ni纳米粒子封装在AlN和Al2O3壳层之间，实现稳定的物理限域。同时，Ni2+优先进入AlN的四面体空位中形成金属-载体强相互作用，产生化学限域。双重限域效应使催化剂在CH4-CO2重整过程中表现出极强的热稳定性和抗积碳能力。孙予罕、张军研究员的课题组主要从事CH4、CO2等资源小分子的重整转化工作，相关成果已在Applied catalyst B:Enviromental，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Journal，ACS Sustainable Chem& Eng等期刊发表多篇论文，相关技术已逐渐由实验室走向工程化应用。在2018年，课题组联合荷兰壳牌、山西潞安集团，以富含CH4和CO2的煤化工驰放气为气源，完成了10000 Nm3/h 的大规模重整制合成气的工业示范。目前，课题组正在联合潞安、美国AP等国内外能源和投资公司推动CH4-CO2重整技术的商业化应用。
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