论文DOI：10.1002/adfm.202000534 钯(Pd)纳米材料是碱性直接甲醇燃料电池(ADMFCs)中高活性的非铂(Pt)阳极电催化剂，其电催化性能在很大程度上依赖于形貌和组成。本工作使用了丁二酮肟钯配合物(Pd(II)-DMG)为自模板，通过高温热解成功制备了多孔钯-氧化钯纳米管(Pd-PdO PNTs)。电化学测试和理论计算结果证明PdO的存在增强了金属Pd的甲醇电氧化反应(MOR)活性以及抗毒化能力。这得益于其一维多孔结构以及Pd和PdO之间的协同作用，Pd-PdO PNTs的MOR质量活性相比于商业化Pd纳米晶提高了3.7倍。Pd-PdO PNTs具有合成方法简单、活性高、稳定性好等优点，有望成为ADMFCs中极具发展前景的阳极电催化剂。目前，碱性直接甲醇燃料电池(ADMFCs)的商业化进程受到了阳极甲醇电氧化反应(MOR)动力学缓慢的影响，因此，制备高活性和稳定性的甲醇氧化反应电催化剂对ADMFCs的应用发展至关重要。在碱性介质中具有MOR活性的非铂(Pt)纳米材料，主要包括贵金属钯(Pd)和过渡金属基纳米材料。虽然一些廉价的过渡金属基纳米结构在碱性介质中显示出一定的MOR活性，但在苛刻的电池操作条件下，它们的MOR动力学依旧较为缓慢，稳定性也不足。相比之下，Pd基纳米材料由于其增强的CO耐受性显示出与Pt基纳米材料相当甚至更高的MOR活性。为了提高电催化性能，对Pd纳米材料进行形貌控制是一种有效的策略。一维多孔Pd纳米管由于其独特的物理/化学性质而受到广泛关注，一维结构使得Pd纳米管具有高导电性和各向异性；空心结构提高了材料的原子利用率和比表面积；多孔结构增加了高活性缺陷原子的数量，并加速了催化反应过程中的传质。除形貌外，组分调控对提高材料的电催化性能也有重要作用。与Pt纳米材料类似，Pd纳米材料在MOR过程中也存在CO中毒问题(Pt更严重)，降低了其活性和稳定性。对Pd纳米结进行氧化处理是提高Pd纳米结构抗毒化能力的有效方法：由于Pd和PdO之间的协同效应，PdO物种可以减少CO在Pd表面的吸附并且增强其对CO的氧化能力。因此，多孔Pd/PdO纳米管具有形貌优势和优化组分，使其在碱性介质中具有优异的MOR电催化活性和稳定性。（1） 通过自模板法成功合成了多孔Pd-PdO纳米管(Pd-PdO PNTs) （2） Pd-PdO PNTs的MOR质量活性相比于商业化Pd纳米晶提高了3.7倍（3） PdO的存在增强了Pd-PdO PNTs 的MOR活性和稳定性（4） Pd-PdO PNTs作为阳极材料的ADMFCs性能优于商业化Pd纳米晶▲图1. Pd-PdO PNTs-260的 (A-B) SEM图，(C) EDX图，(D) XRD图，(E) XPS图。
要点：通过自模板法，对Pd(II)-DMG在260 ℃下进行热解成功制备了多孔Pd-PdO纳米管(Pd-PdO PNTs-260)。SEM图显示了材料具有多孔管状的结构。EDX图显示Pd和O元素的均匀分布。XRD图显示其由Pd和PdO构成。XPS图证明了Pd和PdO之间存在电子效应。▲图2. Pd-PdO PNTs-260的(A) TEM图，(B-C) EDX图，(D) SAED图，(E) 高倍TEM图，(F)孔径分布图，(G-I) HRTEM图。
要点： TEM图进一步证明了催化剂的管状结构。EDX元素分布显示Pd和O不能完全重合，且SAED图能够分离出Pd和PdO两套衍射环，初步暗示Pd和PdO是两相分离的异质结构。高倍TEM图显示了其多孔结构，孔径分布图表明孔洞直径约2.3 nm。HRTEM图能够得到Pd(111)和PdO(101)两种晶格条纹，进一步证明了Pd和PdO两相共存，结合XPS结果可以得出，Pd和PdO在Pd-PdO PNTs-260表面上为异质结构。▲图3. Pd(II)-DMG的 (A) XRD图， (B) SEM图，(C) TEM图，(D) TG曲线。(E) PdO PNTs-300、Pd-PdO PNTs-260、Pd(II)-DMG-230的XRD图。(F) PdO PNTs-300的SEM图。
要点： XRD图与文献一致，证明了Pd(II)-DMG的成功制备。SEM和TEM图显示Pd(II)-DMG为均匀的棒状结构，TG曲线显示其开始发生热解的温度约为240 ℃；XRD图说明在热解温度为230 ℃时，样品仍然为Pd(II)-DMG；260 ℃时产物为Pd和PdO的混合物；300 ℃时只有PdO存在，这样的结果说明Pd-PdO PNTs的成分与热解温度高度相关。PdO PNTs-300的SEM图显示其也是多孔管状结构。Ostwald熟化效应可以解释中空结构形成的机理，这与我们之前报道的结果相似(Nanoscale 2019, 11, 19783)，在棒状结构表面的Pd(II)-DMG先发生分解、还原及氧化作用形成Pd/PdO晶粒。随后，内部的Pd(II)-DMG逐渐分解、还原及氧化并向外扩散，最终得到了Pd-PdO PNTs。▲图4. Pd-PdO PNTs-260和商业化Pd纳米晶(Pd c-NCs)在饱和N2条件下 (A) 1 M KOH中的CV曲线，(B) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的质量归一化CV曲线，(C) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的ECSA归一化CV曲线，(D)质量活性和面积活性峰值对比图。(E) Pd-PdO PNTs-260，(F) Pd c-NCs在饱和N2条件下1 M KOH + 1 M CH3OH中不同温度下的LSV曲线。
要点：1 M KOH中的CV曲线显示Pd-PdO PNTs-260相对于Pd c-NCs具有更大的还原峰面积，说明其具有更大的电化学活性表面积(ECSA)。1 M KOH + 1 M CH3OH中的CV曲线显示Pd-PdO PNTs-260的质量活性和面积活性分别是Pd c-NCs的3.7和1.7倍。根据不同温度下的LSV曲线，通过Arrhenius方程计算得出，Pd-PdO PNTs-260的MOR活化能比Pd c-NCs小，是前者MOR活性增强的原因之一。▲图5. Pd PNTs-260，PdO PNTs-300，Pd-PdO PNTs-260在饱和N2条件下(A) 1 M KOH中的CV曲线，(B) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的质量归一化CV曲线，(C) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的ECSA归一化CV曲线，(D)质量活性和面积活性峰值对比图。
要点：Pd PNTs-260是由Pd-PdO PNTs-260通过NaBH4还原制得。相比于单独成分的Pd PNTs-260和PdO PNTs-300，Pd-PdO PNTs-260的质量活性和面积活性都相对较高，呈现火山型的性能分布，这证明了PdO的加入增强了Pd纳米结构的MOR活性。▲图6. (A) Pd-PdO PNTs-260，(B) Pd c-NCs在饱和N2条件下1 M KOH + 1 M CH3OH中的循环CV曲线。(C) Pd-PdO PNTs-260，(D) Pd c-NCs在饱和N2条件下1 M KOH中的循环CV曲线。
要点：在1 M KOH + 1 M CH3OH中的循环CV曲线表明，在进行了100圈的催化循环后，Pd c-NCs的性能有所衰减，而Pd-PdO PNTs-260几乎没有衰减，说明Pd-PdO PNTs-260具有更高的MOR稳定性，这归功于其一维多孔结构有效地抑制了Pd纳米晶的电化学溶解和熟化。在1 M KOH中的CV曲线表明Pd-PdO PNTs-260相比于Pd c-NCs在KOH电解液中更稳定，说明Pd-PdO-PNTs-260优异的自身结构稳定性也是其具有高MOR稳定性的原因之一。▲图7. Pd-PdO PNTs-260和Pd c-NCs (A) 在饱和N2条件下1 M KOH中的预吸附CO脱附曲线，(B) PDOS曲线，(C) COads吸附能。
要点：CO脱附曲线表明Pd-PdO PNTs-260的CO起始氧化电位和峰电位相比于Pd c-NCs有所负移，这说明其具有更强的CO氧化能力。PDOS曲线显示金属Pd在结合PdO后d带中心下移，这减弱了Pd 5d轨道的电子反馈能力，降低了其与COads的相互作用，从而减弱了其对CO的吸附能力。计算结果也显示随着PdO的引入，Pd(111)面CO的吸附能有所降低。此外，由于PdO的存在，Pd-PdO-PNTs-260能有效地提供羟基物种，从而加速COads的氧化。因此，Pd-PdO-PNTs-260具有更小的CO吸附能和更强的CO氧化能力，这促成了良好的抗毒化能力，从而使其具有优异的MOR稳定性。▲图8. Pd-PdO PNTs-260和Pd c-NCs在饱和N2条件下 (A) 1 M KOH + 1 M CH3OH中的计时电流曲线，(B) 计时电流后的在1 M KOH中的预吸附CO脱附曲线。(C) 聚合物纤维膜直接甲醇燃料电池的结构示意图。(D) 以Pd-PdO PNTs-260和Pd c-NCs为阳极电催化剂的单电池极化和功率密度曲线。
要点：在计时电流曲线中，Pd-PdO PNTs-260的电流高于Pd c-NCs，且衰减速率更慢，说明其具有更高的活性和稳定性。在计时电流测试后，Pd-PdO PNTs-260的累积CO的氧化峰面积小于Pd-c-NCs，同时Pd-PdO PNTs-260的ECSA更大，这说明其具有增强的抗毒化能力。在聚合物纤维膜直接甲醇燃料电池中，Pd-PdO PNTs-260作为阳极时相比于Pd c-NCs具有更大的开路电压，且功率密度是Pd c-NCs的4.6倍。这说明在相同的实验条件下，Pd-PdO PNTs-260在ADMFCs器件中的性能优于Pd c-NCs。我们发展了一种简便的自模板法，以Pd(II)-DMG配合物纳米棒为前驱体，合成了异质结构的高质量Pd-PdO PNTs。在合成过程中，Pd(II)-DMG配合物纳米棒的煅烧温度决定了产物的组成。Pd-PdO PNTs具有独特的一维多孔中空结构，具有ECSA大、传质快、自身结构稳定性好等优点，使其在碱性介质中具有较高的电催化活性和稳定性。此外，与Pd PNTs相比，Pd-PdO PNTs表现出更强的MOR活性，表明Pd/PdO界面的存在提高了Pd纳米晶的MOR活性。电化学测试和理论计算结果表明，PdO与Pd的协同作用加速了COads的氧化，从而提高了Pd-PdO PNTs的MOR活性和稳定性。本研究工作为高活性Pd电催化剂的设计提供了一个新的思路，并证明了Pd-PdO-PNTs作为ADMFCs阳极电催化剂的极大应用潜力。
第一作者，王天娇，陕西师范大学材料科学与工程学院，二年级硕士生。入校以来主要从事一维纳米管材料的制备及其电催化应用相关研究，目前已发表第一作者SCI论文3篇，包括Nanoscale 2019, 11, 19783-19790; Nano Res. 2020, 13, 79-85; Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000534.通讯作者，陈煜，陕西师范大学材料科学与工程学院，教授、博士生导师(e-mail: ndchenyu@gmail.com)。目前主要从事贵金属和过渡金属结构功能纳米材料的设计合成及其在化学/电化学能量转换技术应用方面的工作。作为通讯作者在Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Chem. Sci., Nano Energy, Adv. Sci., Small, NPG Asia Mater., Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A等能源/材料期刊发表SCI论文130余篇。论文被引用评价6700余次, H-index为48，16篇论文被评为全球ESI高被引(1%)论文。
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