锂离子电池作为绿色、清洁的能量存储与转换装置，已被广泛应用于生产和生活之中。未来电子设备、电动交通工具轻量化的强烈需要对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而发展高能量密度的锂离子电池正极材料有助于帮助实现这个目标。近年来，许多阳离子无序岩盐结构的氧化物被证实具有 250 mAh g^-1 左右的高容量，且具有合成简单、原料来源广泛的优势，因而可以作为高能量密度正极材料的理想选择。然而阳离子无序材料的锂离子传输能力主要取决于 0-TM 通道（无共面过渡金属阳离子扩散通道）的数量，因而其电化学特性与层状材料有很大不同，如电化学反应机制及材料的构效关系等关键细节尚未清楚：如阳离子无序材料中氧反应的参与程度、可逆性问题，以及快速的容量衰减机制等。

近日，厦门大学化学化工学院杨勇教授课题组制备了一种新型阳离子无序锂离子电池正极材料 Li_1.25Nb_0.25Fe_0.50O₂/C，该材料显现出高的首次放电容量（~250 mAh g^-1），然而循环稳定性较差。该工作借助 X 射线吸收谱（XAS）、共振非弹性 X 射线散射谱（RIXS）、微分电化学质谱（DEMS）、原位X射线衍射技术（in situ XRD）等先进的表征方法证明了可逆的晶格氧反应的存在，同时阐明了不可逆的 O₂ 析出及其引发的结构变化及容量衰减，加深了对阳离子无序氧化物材料中氧反应活性的理解和认识。相关成果发表在皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A 上（DOI：10.1039/c9ta11739c），并入评 HOT Papers。论文第一作者为厦门大学化学化工学院硕士生罗明增，该项工作还得到美国劳伦斯伯克利国家实验室先进光源杨万里研究员、中科院长春应用化学研究所彭章泉研究员等人的帮助。该课题得到中国国家重点研究发展计划与国家自然科学基金的资助。

材料合成及电化学性能

如图 1 所示，作者采用固相法合成了系列 Li_1+xNb_xFe_(1-2x)O₂ 材料，并研究了球磨包碳及不同锂含量对材料结构及电化学性能的影响。其中，阳离子无序结构的 Li_1.25Nb_0.25Fe_0.50O₂/C 显示出高的首次充/放电容量（~290 mAh g^-1/250 mAh g^-1）及相对较好的循环稳定性。

充放电机理

作者接着研究了 Li_1.25Nb_0.25Fe_0.50O₂/C 在不同电压范围下的充放电曲线（图 2a 和 2b），并初步推断了材料的充放电机理。接下来，采用 Fe 的 K 边 XAS 谱阐明了电极在 1.5-4.8 V 电压范围下的 Fe 的氧化还原反应，如图 2c-e 所示。结果表明，Fe 的初始价态为 +3 价，充电到 4.15 V 时，发生少量 Fe³⁺ 到 Fe⁴⁺ 的氧化，继续充电反而发生 Fe⁴⁺ 的还原，表明存在还原耦合机制，同时间接表明了氧反应的存在。放电到 2.6V 前，Fe 的价态都没有变化，当放电到 1.5V 时，发生 Fe³⁺ 到 Fe²⁺ 的还原。

此外，作者还采用 mRIXS 方法深入研究材料中的晶格氧反应。如图 3a 所示，当材料首次充电到高电位（1C4.8 V）时，与初始态（Pristine）相比，红色箭头所指处产生明显的信号增强，对应晶格氧的氧化。当材料首次放电到 1.5 V 时，该信号消失，表明晶格氧的可逆还原。其它充放电状态下电极的 mRIXS 谱可见原文，结果表明氧的氧化主要发生在 4.15 V 以上，氧还原主要发生在 2.6 V 以上。图 3b 为 531 eV 激发能下收集的 RIXS 谱，其结果与 mRIXS 结果相符合。进一步做了 DEMS 实验（图 3c），发现当充电到 4.3 V 以上时，检测到了 O₂ 及 CO₂ 的同步产生，表明材料高电压下将发生 O₂ 的析出，同时 O₂ 与电解液发生反应导致 CO₂ 的产生。

结构演变

作者进一步对材料充放电过程中的结构演变进行了研究。如原位 XRD 图（4a 和 4b）及非原位同步辐射 XRD（4c）所示，材料在充放电过程中保持阳离子无序相。此外，发现当充电到 4.35 V 以上时，可见衍射峰发生明显的劈裂（图 4c 黄色箭头所示），表明颗粒中反应的不均匀性。这是由于颗粒表面更容易发生 O₂ 的析出，将导致表面致密层的形成。当放电到 1.5 V 时，且也存在反应不均匀现象（浅蓝色箭头所示），这是由于 O₂ 的析出激发了表面更多的 Fe³⁺/Fe²⁺ 反应，因而导致反应不均匀性，同时离子半径较大的 Fe²⁺ 引起了晶格体积增加。

同时，比较了材料在 1.5-4.3 V 和 1.5-4.8 V 工作电压范围下的循环性能及结构演变。由图 5a-c 可知，4.3 V 下循环的电极具有更好的循环稳定性，更好的氧反应可逆性及更小的反应极化。图 5d 的原位 XRD 彩色等高图也表明 4.3 V 下循环的电极，其衍射峰的移动及强度的变化都更小。进一步比较了不同充放电状态下的 XRD 结果（图 5e 和 5f），表明 4.8 V 充电截止电压下材料差的循环稳定性可归应于颗粒表面更厚的致密层以及放电末期更大的晶格体积变化。

容量衰减机制

最后，作者提出了材料的容量衰减机制（图 6）。如图 6c 所示，材料经过一次循环后，由于 O₂ 的析出，导致了表面致密层的生成，同时激发了更多的 Fe²⁺/Fe³⁺ 反应。致密层中 Li/TM 的比例明显减小，导致 0-TM 通道的减少，因而使得锂离子扩散受阻，而 Fe³⁺/Fe²⁺ 反应引起了大的晶格体积变化。随着循环进行，O₂ 析出增多，因而激发了更多的 Fe 反应（图 6a），因而晶格体积逐渐增大（图 6b）；同时表面致密层也逐渐增厚，导致电极极化变大，因而颗粒内部的氧反应逐渐减少，30 圈后基本消失（图 6a）。

总之，该工作制备了一种高容量的阳离子无序氧化物正极材料 Li_1.25Nb_0.25Fe_0.50O₂/C，并阐明了材料的充放电机理、结构演变以及容量衰减机制。结果表明，Li_1.25Nb_0.25Fe_0.50O₂/C 中 Fe 的氧化还原、可逆的晶格氧反应以及不可逆的 O₂ 析出同时参与了电荷补偿。且充电到高电位时 O 的析出导致了表面致密层的形成，使锂离子的扩散受阻；同时，O 析出激发了更多的 Fe 的反应，引起大的晶格体积变化。随着循环进行，致密层的不断增厚、电解液的分解以及增大的晶格体积变化共同导致了容量的快速衰减。该项研究成果对发展和设计性能优异的阳离子无序氧化物材料具有重要参考和指导意义。

• Identifying the anionic redox activity in cation-disordered Li_1.25Nb_0.25Fe_0.50O₂/C oxide cathodes for Li-ion batteries
  Mingzeng Luo, Shiyao Zheng, Jue Wu, Ke Zhou, Wenhua Zuo, Min Feng, Huajin He, Rui Liu, Jianping Zhu, Gang Zhao, Shijian Chen, Wanli Yang, Zhangquan Peng, Qihui Wu and Yong Yang*（杨勇，厦门大学）
  J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5115-5127.
  http://dx.doi.org/10.1039/C9TA11739C

  

  
  

杨勇 博士生导师，教授

厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室教授

1992 年于厦门大学获得理学博士学位，英国牛津大学物理及理论化学实验室访问科学家（1997-1998）；国家杰出青年科学基金获得者(1999)；人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选(2004)；厦门大学“闽江计划”特聘教授，并荣获国务院政府特殊津贴(2006)。主要研究方向为能源电化学、材料物理化学及表面物理化学。曾荣获国际电池材料协会(IBA)技术成就奖(2014),中国化学会电化学贡献奖(2017)，现担任国际知名电池杂志 J. Power Sources(IF=7.19)主编，国际电池材料学会(IBA)理事会理事与国际锂电池会议(IMLB)执委会委员等学术兼职。先后承担包括国家 973/ 国防 973/ 重点研发专项及其基金委重点项目在内的科研项目 50 余项，主编出版《固态电化学》专著(2017，化学工业出版社)，该书获中国化工协会 2018 年图书奖一等奖。已在国内外学术期刊上正式发表论文 300 余篇, 引用 10000 余次(H=55)。申报中国发明专利等 40 余项，其中已获授权 35 项。近 5 年应邀在国内外学术会议上作大会及邀请报告 30 余次。培养毕业博士后/博士/硕士 80 余人。现在学博士后/博士/硕士研究生 40 余人。