羧酸(carboxylic acid)

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遵循醇、醛、酸的氧化路径,有机酸的制备可以来自三种方法:醇类的二次氧化、醛的氧化和氰化物的水解。


a. 醇


在醇被dichromate (VI)的氧化中,如果产物aldehyde不及时蒸馏出来,就会发生进一步的氧化,生成酸。




b. 醛


primary alcohol经过氧化之后,可以进一步氧化成酸。


c. nitrile 


nitrile 是包含CN官能团的有机物,其N可以与酸生成NH4+,也可以和碱生成NH3


当nitrile与稀强酸一起,在heated under reflux的情况下,会生成酸,因为乙酸的沸点低于反应物和生成的盐,会优先从溶液中蒸馏出来。


碱性条件下,乙酸的制备过程包含多步:


首先,加热回流中,生成的氨溢出;

接着,强酸的加入把有机酸盐转化成有机酸(强酸制弱酸的机理);

最后,生成的有机酸蒸馏而出(因有机酸沸点低于强酸)。


接下来介绍几种有机酸的常见反应:


1、酸性


乙酸属于弱酸,其-OH中H的活动性介于强酸与醇(更确切的说,H活动性为苯酚<H2O<乙酸<强酸)之间,能够与Na, Mg等活泼金属反应放出氢气。因酸性强于碳酸,可以和碳酸根离子、碳酸氢根离子反应生成二氧化碳。


以其酸的本性,可以和碱性气体反应:



在有机化学中,对于有机酸跟离子的表示方法存在异议:



酸根离子中,delocalised electrons并非仅位于其中一个O原子上,而是spread around the two atoms,为了达到更稳定的状态。当-COOH与烃基连接时,由于alkyl groups的inducive effect,正电荷散布于所有碳原子上,结果降低了C-O键上的负电荷,导致H难发生电离。因此,随着C数的增加,有机酸的PH值升高。



当酸根相邻的C原子上引入了更亲电子的官能团(如Cl)后,会把电子pull away from C-O 键 (原理类似于拔河,O-C-O和H争夺电子,有了Cl的助力,更容易把O-H键中的电子对拽过来,使H更容易发生电离。但是alkyl group的作用相反,会使正电荷散布于C链上,削弱了O-C-O对电子对的吸引能力)。




2、酯化反应


有机酸与醇的反应需要在强酸的催化下,脱去水分子,反应遵循“酸脱羟基醇脱氢”的规律,反应可逆且速度慢。



一个更加高效的得到酯的反应是通过酰基与醇作用,但事先需要明白什么是酰基:


上一节中我们介绍了由PCl3, PCl5和SOCl2三种物质中的Cl取代醇中的OH来得到卤代烷烃。有机酸形成酰基的过程也类似。


3、酰基(acyl)的反应


以acyl chloride为例,反应物不同,但基本原理类似,都是酰基脱去的Cl与其他反应物脱去的H组成HCl产物。


a. 与水剧烈反应



生成的HCl表现为white steamy fumes.


b. 与醇快速反应



c. 与苯酚反应




d. 与amine反应


N化物在有机反应中的地位归功于NH2的官能团,由无机到有机物的名称依次是:



amine与acyl的反应也同样遵循释放一个HCl的规律。




Esters


有机酸和醇脱水缩合的反应在浓强酸条件下可逆,所以酯类也可以和水分子反应,重新回到酸和醇,这个过程称为水解(hydrolysis)。随着反应条件的不同,产物和反应程度也不同。


a. 酸性条件下


heated under reflux

dilute strong acid


两个做法来使反应尽可能彻底:加热回流,蒸发出生成的醇,降低生成物浓度;反应使用过量的水,增加反应物的量。


b. 碱性条件下


先对生成物加热回流,蒸发乙醇;

再加入强酸,生成有机酸;

接着对产物加热回流,蒸发有机酸。


酯类对生活意义重大,其中从香水、天然调味剂(natural flavours)、动物脂肪(fat),到清洁剂(detergents)都有酯类的身影,同时,作为一种良好的有机溶剂(solvent),也为反应提供了必要的溶解环境。


酯类另一个重要的反应是聚合反应生成聚酯(polyesters),其中最有名的是涤纶(Terylene)。





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