通讯单位：Clemson University （美国）论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119153本文设计合成空心结构TiO2-Au-CdS三元复合物，通过调控米氏共振波长使其与CdS吸收范围相匹配，从而有效提高入射光利用率，增强其可见光催化分解水产氢性能。入射光的有效利用是增强光催化性能的关键挑战之一，元素掺杂、异质结构以及敏化是传统的提高光利用率的方法。近年来，材料中的米氏散射现象开始受到关注，当颗粒尺寸与入射光波长相当时便会发生米氏散射现象。特别是空心结构，由于其能增强了光传输路径、减弱了多重散射，可以发生米氏共振现象。目前已有报道表明将空心结构材料用于染料敏化太阳能电池中，可以提高入射光的利用率，进而可增大其光电转换效率。然而，空心结构米氏共振能否与半导体吸收范围相匹配，而此种匹配是否能增强半导体光催化有待解答。米氏共振的波长受壳层材料、壳层直径和厚度的影响，已有文献报道通过调控SiO2空心结构的直径来改变米氏共振的波长，并展现出了明亮的颜色（Nano Lett. 2011, 11, 1389-1394; Chem. Mater. 2014, 26, 1270-1277）。太阳能光谱中，紫外光约占5%，可见光区域约占43%。因而，通过调控空心结构，使其米氏共振波长落在可见光区，对太阳光的高效利用更具有实际意义。基于以上研究背景，我们设计合成了空心结构TiO2-Au-CdS三元复合物，并研究其分解水产氢性能。利用TiO2-Au-CdS三元复合物拓宽其光响应范围，利用TiO2-Au-CdS三元界面增强光激发载流子的分离效率。更为重要的是，通过调控空心结构的米氏共振波长，使其与CdS半导体吸收范围相匹配，考察该种匹配能否有效提高光催化剂可见光分解水产氢性能。以SiO2球为模板，通过TiO2包覆、表面修饰负载Au、离子交换及硫化等过程可控合成了TiO2-Au-CdS空心结构（图1）。利用SiO2球模板的大小可有效调控空心结构的尺寸，最终制备了内径为150 nm、185 nm、225 nm以及255 nm、壳层厚度约为30 nm的空心球材料，样品记作A(B)@TiO2-Au-CdS，A代表内径，B代表壳层厚度。本文利用改变直径的方式调控米氏共振的波长。▲图1 空心结构TiO2-Au-CdS三元复合物的合成示意图。
TEM图片显示样品呈较为规整的空心球形貌，分散均匀；高分辨TEM显示TiO2、Au、CdS形成了结合的界面；HAADF-STEM及EDS mapping证实了Au、Cd、S、C元素均匀地分布在TiO2壳层上（图2），C元素来源于样品热处理过程中有机物的碳化，碳元素在空心结构中可进一步地减弱多重散射，从而增强米氏共振的强度。▲图2 （a）TiO2-Au-CdS空心球高分辨TEM图,（b）TiO2-Au-CdS空心球HADDF-STEM图,（c-h）图b对应的 EDS 元素面扫描图：Ti（c），O（d），Cd（e），S（f），Au（h），C（h）。
另外，通过XPS、XRD、UV-vis、光电流测试等手段表征了样品元素组成及价态、物相结构、光学吸收性质、和可见光照射下的电荷-空穴分离效率。结果表明，不同尺寸的三元复合物具有类似的元素组成和物相结构，TiO2-Au-CdS在可见光范围内具有较强的吸收能力，可见光区400-520 nm对应于窄带隙CdS半导体的本征吸收。接下来的工作便是通过调控空心结构米氏共振的波长，使其与CdS可见光吸收范围相匹配，利用米氏共振的光进一步地被催化剂吸收来提高入射光的利用效率。基于米氏理论，通过Matlab计算得到了不同尺寸空心结构的米氏共振波长（图3）。随着尺寸的增大，米氏共振的波长发生红移。150(27)@TiO2-Au-CdS的米氏共振波长约为364 nm（紫外光）、185(30)@TiO2-Au-CdS、225(31)@TiO2-Au-CdS、以及255(31)@TiO2-Au-CdS在可见光区的米氏共振波长分别为430 nm、480 nm、以及518 nm。理论计算的结果也与样品实际反射光谱的中心波长相匹配，二者很好的印证了空心结构的散射现象。其中，430 nm和480 nm米氏共振可较好用于CdS半导体的激发。▲图3 不同尺寸TiO2-CdS-Au空心结构米氏共振计算：（a）150(27)@TiO2-Au-CdS，（b）185(30)@TiO2-Au-CdS，（c）225(31)@TiO2-Au-CdS，（d）255(31)@TiO2-Au-CdS。
通过可见光催化分解水产氢评价催化剂的催化性能（图4a），与TiO2、TiO2-Au、TiO2-CdS相比，三元复合物TiO2-Au-CdS由于光吸收范围宽、电荷转移效率高具有更优异的产氢性能。然而，尺寸的大小也影响着TiO2-Au-CdS空心结构的光催化性能，185(30)@TiO2-Au-CdS展现出了最高的分解水产氢速率。对比150(27)@TiO2-Au-CdS与185(30)@TiO2-Au-CdS，可见光照射下（λ≥420 nm），仅185(30)@TiO2-Au-CdS在430 nm处发生米氏共振，而150(27)@TiO2-Au-CdS无米氏共振现象。结果表明，米氏共振在一定程度可提高光利用率，从而增强光催化性能。类似地，225(31)@TiO2-Au-CdS以及255(31)@TiO2-Au-CdS在可见光照射下发生米氏共振，展现出了比150(27)@TiO2-Au-CdS更高的光催化活性。185(30)@TiO2-Au-CdS米氏共振波长最短（430 nm），具有更高的能量，更容易激发CdS半导体，因而具有最好的分解水产氢性能。最后，结合三元复合物电荷转移和空心结构光散射，推测了空心结构TiO2-Au-CdS光催化分解水机理（图4b）。▲图4 （a）不同催化剂可见光催化分解水产氢性能对比（λ≥420 nm），（b）结合电荷转移以及光利用的光催化机理图。
与传统提高光利用率方式不同（元素掺杂、异相结构、敏化），本文设计合成空心结构TiO2-Au-CdS，利用空心结构自身的米氏共振现象增强材料对可见光的利用率。理论计算及实验测试证实了米氏共振波长的调控可有效激发半导体材料、提高入射光的利用率。米氏共振的调控为光催化及太阳能电池等其它领域入射光利用率提高方面提供了一种新的方式。材料的结构决定性能，如何利用材料自身结构的设计提高材料的使用性能具有重要的意义。材料的结构设计需要一定的前期工作基础及理论指导，本课题是第一作者姚霞喜在美国加州大学河滨分校（殷亚东教授课题组）交流访问期间所做课题的延续。殷教授课题组擅长单分散空心结构TiO2的合成工作，已在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials等期刊上发表多篇相关研究论文，在此基础上拟通过元素掺杂、异相结构等方式提高TiO2的光响应范围。但在惰性气氛中高温处理时，我们发现空心结构TiO2具有明亮的颜色，通过改变尺寸可得到紫色、蓝色、及绿色样品。经查阅文献、反射光谱测试和米氏理论计算，最终证实空心结构TiO2的颜色是由于米氏共振引起的，属于结构色，此工作已发表在Journal of Materials Chemistry C（2019, 7, 14080-14087）上。后续工作中我们设想，TiO2是一种稳定的半导体，在光催化、太阳能电池等领域具有广阔的应用，能否利用其自身的米氏共振增强对入射光的利用率。另外，考虑到太阳能光谱中可见光占43%，能否设计合成具有可见光响应的空心结构，通过结构调控提高可见光利用率。最后，讨论决定选择典型的TiO2-Au-CdS三元复合物来验证我们的想法和思路。在课题研究过程中，善于思考并结合不同领域中的研究（例如光催化、结构色两个不同的领域），做到学科交叉，相信会有很多新颖的思路产生。
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