利用光催化将CO₂还原为具有高附加值的燃料被认为是一种缓解全球变暖和能源短缺的有效策略。这其中，设计合成高效的CO₂还原催化剂成为了一个重要的研究方向。目前，铜基材料由于其较高的表面反应性能和多样的还原产物特征，受到了人们广泛的关注。在众多已知的CO₂还原产物中（如甲烷、甲醇、甲酸、一氧化碳等），一氧化碳（CO）作为一种高效快速的两电子还原产物在化工生产中起着重要的作用。然而，铜基材料催化剂的发展受限于产物较差的选择性，这主要是由于多个相邻的催化活性位同时参与CO₂还原过程造成。因此，为了提升铜基材料的催化选择性，一种有效的方式就是有效降低催化剂的颗粒尺寸或实现铜基材料的合理掺杂。设计制备单一活性位点催化剂已被证明是一种有效的策略研究催化反应。然而，如何最大限度地暴露反应活性位点，提高反应的选择性以及减少催化剂中毒等问题，仍存在巨大挑战。

图1 BIF-29和BIF-33的结构特征

        针对上述挑战，中科院福建物构所的周天华教授课题组设计并制备了两种硼基金属咪唑框架化合物（BIF-29和BIF-33）用于可见光驱动CO₂催化还原CO（见图1）。实验结果表明，使用[Ru(bpy)₃]Cl₂作为光敏剂，三乙醇胺(TEOA)作为牺牲剂，在CH3CN/H₂O(v/v = 4:1) 溶液中测得BIF-29的CO₂还原活性显著高于BIF-33。如图2所示，将BIF-29作为光催化二氧化碳还原催化剂显示了优异的性能。在反应的前5小时，CO的平均转化率高达3334 μmol·g^-1h^-1。同时，多次循环稳定性测试表明材料具有较高的稳定性。一系列对照试验表明，优异的光催化二氧化碳还原的主要源自BIF-29独特的结构特征。为了阐明BIF-29的催化活性位是来自于结构中独特的不饱和Cu位点，研究者设计了一种Cu位点饱和的BIF-33材料（形成Cu-碘键）。结果表明，BIF-29的催化活性是BIF-33的三倍。

图2 (a) BIF-29的光催化CO2还原为CO和H2；(b) 对光催化产物的气-质分析；(c) 多次循环稳定性；(d) BIF-29和BIF-33的光催化CO2还原为CO对比

        在BIF-29的晶体结构中，Cu位点除了参与配位，还存在一个较弱的配位水分子，随着还原反应CO2小分子的引入，该水分子可以轻易离去，进而形成不饱和的Cu位点。反观BIF-33，Cu位点被一个较强的I配位，使得金属活性位点难以暴露。如图3所示，红外结果表明，CO2可以直接吸附在BIF-29的不饱和Cu位点上。为了更好的说明以上实验现象，研究者采用理论计算手段深入阐明其催化作用机制。相较于BIF-33，BIF-29对CO2还原关键步骤（CO2 to COOH）的稳定效果更强，其形成能为1.26 eV，远低于BIF-33的1.63 eV。进一步的态密度分析表明，BIF-29独特的不饱和Cu位点结构不但更够促进CO2的吸附，同时提升CO2的还原选择性。

图3 稳态荧光光谱、红外光谱以及CO2还原反应自由能和态密度分析

        相关结果发表在Angew.Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者分别是中科院福建物构所的Hai-Xia Zhang, Qin-Long Hong以及中山大学博士后李靖。