目前，经济的快速发展加速了化石燃料的消耗，也随之带来了一系列的环境污染问题。风能、太阳能、地热能等凭借其安全、环境友好、资源丰富等优点受到越来越多的重视，同时电子设备的迅猛发展对储能器件的性能也提出了严苛的要求，因此，开发低能耗，高效率和环境友好型能源存储器件尤为重要。超级电容器作为一种新型储能器件，具有快速充放电、高功率密度和优异的循环稳定性等优点。然而，超级电容器较低的能量密度严重限制了其在重型运输、无线通讯、军用设备等领域的广泛应用。根据公式E=1/2 CV2 (C:比电容，V:工作电压)可知，提高能量密度可以通过提高活性物质比电容和拓宽电化学工作窗口来实现。过渡金属化合物因其多价氧化还原反应而被广泛用作超级电容器电极活性材料。与单金属氟化物相比，多金属化合物具有更丰富的氧化还原反应、更高的电子电导率和潜在的多金属协同效应，可以显著提高电化学性能。此外，通过对活性材料微观结构和形貌的设计与调控也可以改善活性物质比电容。本文通过共沉淀和高温氟化合成了三维多孔Ni-Co基金属氟化物，通过引入第三种过渡金属(如Mn, Fe, Cu, Zn)调节了Ni-Co基的电子结构，多金属活性中心的协同作用显著增强了活性物质电化学性能。1、通过共沉淀和高温煅烧制备三维多孔电极材料，多孔结构使活性材料具有较高的比表面积和反应活性位点、缩短离子扩散路径；三维结构缓解电化学反应过程中的体积膨胀。2、通过杂原子掺杂(Mn, Fe, Cu, Zn)提高电极材料的导电性。多金属氧化还原中心的协同效应促进电子重建、降低氧化还原反应势垒，提高活性物质电化学性能。3、以活性炭为负极、电极材料为正极组合成混合型超级电容器，通过扩宽电压窗口提高超级电容器的能量密度。要点1. 以PVP作为形貌控制剂，采用冷凝回流法制备了Ni-Co-M(M=Mn, Fe, Cu, Zn)棱柱状前驱体，高温煅烧制备多孔结构金属氟化物。▲图2. (a)金属氟化物的XRD图；(b-e)分别为Ni-Co-Mn前驱体、Ni-Co-Fe前驱体、Ni-Co-Cu前驱体和Ni-Co-Zn前驱体的SEM图；(f-i) NCMF、 NCFF、NCCF、和NCZF 的TEM图。
要点2. 高温氟化电极材料XRD表征确认为过渡金属氟化物，产物一方面保持了前驱体棱柱状结构，另一方面热分解过程中形成了多孔结构。▲图3. (a)不同扫描速率下NCZF电极的CV曲线；(b)四个电极在扫描速率为20 mV s-1时的CV曲线; (c) Log i对log v的曲线；(d)在不同扫描速率下NCZF电极的不同贡献比例；(e-f) NCMF、NCFF、NCCF和NCZF在不同电流密度下的比电容和在电流密度为20 A g-1的循环稳定性
要点3.三电极工作体系中（金属氟化物为工作电极、Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极，6 M KOH为电解液），NCZF在1 A g-1电流密度下表现出914.4 F g-1的比容量；在电流密度为20 A g-1时，该容量保持率为81.4%。通过不同扫描速度下的CV曲线研究电极材料的氧化还原动力学机理，当b=0.5，为扩散控制型（电池型）氧化还原，b=1，为表面控制型（电容型）氧化还原。计算可得，四种电极材料的b值都是位于0.5～1之间，说明电荷存储过程受固相扩散和表面扩散两种作用机制控制。以NCZF为例，随着扫描速度的提高，NCZF的电容性贡献由49.35%（10 mV s-1）增加至68.44%（50 mV s-1），说明电容控制在高速率下占据主导地位。比电容的提高归因于复合材料的大活性表面积和表面电容控制机制，这与电极材料的多孔结构密切相关。图4. 非对称超级电容器（NCZF//KOH//AC）的电化学性能测试▲图4. (a) 在扫描速度为50 mV s-1的NCZF和AC的循环伏安(CV)曲线；(b) NCZF//KOH//AC器件在不同电压窗口下扫描速率为50 mV s-1 的CV曲线；(c)不同扫描速度下NCZF//KOH//AC的CV曲线；(d)不同电流密度NCZF//KOH//AC的充放电曲线；(e) NCZF电极的循环稳定性在电流密度为20 A g-1；(f)器件的Ragone图
要点4. 以NCZF为正极，活性炭作为负极组装成非对称超级电容器（NCZF//KOH//AC）。NCZF//KOH//AC的电压窗口范围为0-1.6 V，比电容在电流密度为1 A g-1时为138.75 F g-1。经过10000圈循环以后，比电容保持率约为61.9%。此外，该电容器在功率密度为800 W kg-1时可提供49.3 Wh kg-1的高能量密度。结果表明，NCZF的性能优于大多数钴基和镍基氟化物，在高能密度超级电容器中具有很大的应用潜力。本文采用共沉淀和高温煅烧的方法合成了三维多孔Ni-Co-M (M=Mn, Fe, Cu, Zn)氟化物。多孔结构提高了活性材料比表面积，金属离子掺杂增强了镍基和钴基氟化物的导电性，金属原子之间的协同效应进一步降低了氧化还原反应势垒，活性物质的电化学性能得到明显提高。其中，NCZF电极在1 A g-1时比电容为914.4 F g-1, 在20 A g-1时比电容保持率达到81.4%。同时，非对称超级电容器（NCZF//KOH//AC）在800 W kg-1时呈现49.3 Wh kg-1的高能量密度。X. Zhou, H. Dai, X. Huang, Y. Ren, Q. Wang, W. Wang, W. Huang, X. Dong; Porous trimetallic fluoride Ni-Co-M (M=Mn, Fe, Cu, Zn) nanoprisms as electrodes for asymmetric supercapacitors, 2020, 17, 100429.DOI:10.1016/j.mtener.2020.100429.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300484
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