▲作者：王安祺、郑智铿、王慧、陈愉文、罗成辉、梁定钧、胡博文、仇荣亮；论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119171近日，中山大学严凯课题组文章在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“3D hierarchical H2-reduced Mn-doped CeO2 microflowers assembled from nanotubes as a high-performance Fenton-like photocatalyst for tetracycline antibiotics degradation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119171)，探究了re-Mn-CeO2 NMs光-类芬顿催化剂在可见光下对四环素类抗生素的降解行为及机理。研究人员通过软模板PVP辅助溶剂热法结合后续H2还原处理，成功合成出由纳米管自组装的3D多层级结构Mn掺杂CeO2微花（re-Mn-CeO2 NMs），并将该材料在可见光照下活化PMS快速去除水体中三种典型的四环素类抗生素（TCs），即四环素（TC）、金霉素（CTC）和土霉素（OTC）。通过系统的表征分析考察了所得材料的形貌、结构、组成等表面性质对其催化性能的影响，探究了四环素在光-类芬顿反应中的氧化分解路径，并深入地阐明了在所提出体系中具有的协同增强机理。由于四环素类药物（TCs）无法在常规污水处理工艺中被完全去除，以至于在自然水环境甚至饮用水中被频繁检测到，对人类健康和生态环境均造成严重的威胁，因此急需针对这类稳定型污染物开发高效污水深度处理技术。锰氧化物（MnOx）因其活性高、多价态、来源广泛和环境友好等特点已被大量应用于各种领域。我们前面的研究工作已表明，MnOx丰富的氧化还原性质使其非常适合作为PMS的活化剂（Appl. Catal. B: Environ. 248 (2019) 298; Chem. Eng. J. 379 (2020) 122340）。然而，较差的化学稳定性使得MnOx在基于SO4•−的氧化体系中常常产生不良的副产物。氧化铈（CeO2）是一种储量丰富的稀土氧化物，具有化学稳定性高、Ce离子浸出率低以及易形成氧空位（OVs）的特点，是类芬顿催化材料有前景的候选者。然而，由于Ce3+与Ce4+之间的氧化还原循环能力相对较弱，纯CeO2无法取得令人满意的类芬顿催化效果。此外，作为n型半导体的CeO2也被开发成光催化材料，但其较宽的带隙宽度（2.9−3.2 eV）制约了其对太阳能的利用效率。因此，可以尝试构建一种Ce-Mn氧化物材料，使其发挥两者的自身优势，避免各自单独使用的缺陷，从而实现催化性能的提升。本工作选用PVP作为结构导向剂，经过溶剂热反应后进行后续H2还原处理，制备出由纳米管自组装的3D多层级结构H2还原Mn掺杂的CeO2微花（re-Mn-CeO2 NMs），并将该材料同时作为可见光催化剂和PMS活化剂。▲Fig. 1. Representative illustration of the controllable synthesis of re-Mn-CeO2 NMs.
在材料合成中，将适量的醋酸锰和醋酸铈溶解到乙二醇中，随后将悬浮液搅得到混合均匀的溶液。之后加入PVP和尿素，分别进行搅拌和超声，使其混合完全，接着加入H2O并继续搅拌。将上述混合均匀的澄清溶液转移到PEEK内衬反应釜中，进行溶剂热反应，实现材料自组装合成。最后，将样品在H2气氛下煅烧得到re-Mn-CeO2 NMs光-类芬顿催化剂。▲Fig. 2. (a) XRD patterns of CeO2, re-CeO2, and re-Mn-CeO2 NMs; (b) N2 adsorption-desorption isotherms of CeO2 and re-7Mn-CeO2 NMs (inset: the corresponding distribution of pore size).
通过XRD发现re-Mn-CeO2 NMs材料具有与CeO2类似的立方萤石结构，但没有发现Mn物相，并且随着Mn掺杂量的增加，这类材料的衍射峰强度逐渐减小，同时（111）峰向高角度发生轻微偏移。这一现象主要是因为Mn离子取代了Ce4+，引起CeO2的晶胞收缩。此外，通过计算晶格参数和平均晶粒尺寸说明Mn掺杂与H2还原过程的结合不仅可以使re-Mn-CeO2 NMs产生更多的表面缺陷，还会减小晶体尺寸，增加材料的比表面积。BET结果表明，所合成的re-7Mn-CeO2 NMs材料具有介孔结构，与CeO2相比，比表面积大幅增加（430.27 m2 g−1），孔径分布范围更宽，孔径和孔隙容积增大。▲Fig. 3. (a-c) FESEM image and magnification, (d-f) TEM image and magnification, (g) HRTEM image, (h) SAED pattern, and (i) elemental mapping of the as-prepared re-7Mn-CeO2 NMs.
FESEM图像显示，re-7Mn-CeO2 NMs材料呈现出直径约为2.5 ± 0.5 μm的3D多层级微花结构，合成的微花状材料是由无数细长的纳米管自组装而成的。TEM图像则进一步表明所得催化剂是由几百纳米长的一维管状结构组成，这些纳米管是开口且空心的，平均外径和内径分别为30 ± 10 nm和20 ± 5 nm。HRTEM图中可以看到清晰的晶格条纹，表明材料具有较高的结晶度。SAED图确认了所合成的催化剂的多晶特征，其中不同的衍射环分别对应于（220）、（400）、（440）和（533）晶面。元素映射分析图表明Ce、Mn和O元素均匀分布在材料表面，证明了Mn掺杂CeO2的成功合成。▲Fig. 4. (a) Profiles of TC removal in different reaction systems. (b) Time-dependent change in HPLC spectra of TC in the re-7Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis system. (c) The pseudo-first-order kinetic linear fitting plots. (d) The comparison of reaction rate constant k. (e) Visible light-driven Fenton-like photocatalytic degradation of TC, CTC and OTC over re-7Mn-CeO2 NMs catalyst (Inside was the corresponding reaction rate constant k). (f) Cycling Fenton-like photocatalytic test of re-7Mn-CeO2 NMs catalyst.
re-Mn-CeO2 NMs样品对TCs展现出优秀的吸附能力、显著的催化活性和突出的稳定性。在最佳反应体系中（re-7Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis），仅在10 min的光照时间内，TC、CTC和OTC的降解效率可分别达到98.6%、97.4%和88.1%。当反应时间延长至60 min后，所有残余抗生素均可被完全去除，这比单独类芬顿或光催化过程的降解效率高出约1.1和2.0倍，证明在耦合体系中类芬顿与光催化之间产生了协同效应。▲Fig. 5. Proposed pathways for TC degradation in the re-7Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis system.
根据LC-MS/MS分析结果，提出了TC在re-7Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis体系中可能的降解路径。▲Fig. 6. XPS spectra of fresh and reacted re-7Mn-CeO2 NMs catalysts: (a) XPS survey, (b) Ce 3d, (c) Mn 2p, and (d) O 1s regions.
XPS分析结果表明re-Mn-CeO2 NMs表面大量的OVs可以通过Mn掺杂和H2还原过程生成。此外，对于反应后的催化材料，Ce3+和OII的含量随着Mn3+的增加而下降，说明表面活性氧、Ce和Mn离子参与了SO4•−光-类芬顿催化反应。同时还发现OIII的比例在反应结束后有所升高，这种现象很可能是由于表面缺陷上附着的溶解氧造成的，这有利于补充被消耗的OVs，以持续产生活性氧物种。一般来说，高浓度的Ce3+使得制备的催化剂含有更多的氧缺陷或活性氧，并且不同氧化态的Mn-Ce氧化物使得制得的材料氧化还原性能更加突出。▲Fig. 7. (a) UV-vis DRS spectra (Insets: actual color of the as-obtained products), (b) Tauc’s plots, (c) VB-XPS spectra, (d) PL spectra, (e) transient photocurrent responses, and (f) EIS Nyquist plots of as-prepared catalysts.
材料的光电测试结果表明H2还原和Mn掺杂会有效地缩小CeO2的本征带隙宽度，并且还会导致样品对光生电子和空穴复合的抑制能力增强，从而提高其可见光催化活性。▲Fig. 8. ESR spectra for (a) •OH/SO4•− and (b) O2•− in the presence of DMPO, and (c) 1O2 in the presence of TEMP in different Fenton-like photocatalytic systems. (d) ESR patterns of the as-fabricated CeO2 and re-7Mn-CeO2 NMs catalysts.
当合成材料在可见光照射下，可以检测到SO4•−，•OH，O2•−和1O2对应的特征信号，同时在0–10 min的反应时间内，这些信号的强度明显增强。相较与re-7Mn-CeO2 NMs材料，纯CeO2的活性氧物种信号明显较弱，这说明在催化降解过程中，Mn掺杂和H2还原处理可以促进更多活性氧物种的生成。纯CeO2出现以g = 2.003为中心的对称信号，而re-7Mn-CeO2 NMs材料的这一对称信号非常强烈，表明该材料表面存在丰富的OVs，这不仅可以有效地促进电荷分离，还可以转化为高反应性物种，使其具有更优秀的光-类芬顿催化活性。▲Fig. 9. The possible Fenton-like photocatalytic mechanism for tetracyclines degradation in the re-Mn-CeO2 NMs/PMS/Vis system.
机理分析指出re-Mn-CeO2 NMs光-类芬顿催化剂所具有的优秀催化性能可归因于以下协同作用：（1）可控的多层级结构和表面原子排布不仅提供了足够的活性位点，还消除了传质障碍；（2）Mn掺杂和丰富的OVs缩小了带隙宽度，增强了材料对可见光的吸收能力，并促进了光生载流子的分离和转移；（3）具有不同氧化态的铈和锰离子的良好氧化还原性能可以促进更多活性氧化物种的产生。这项工作报道了一种可见光驱动光-类芬顿催化耦合体系，实现对水体中几种具有代表性的四环素类抗生素的快速去除，其中以纳米管自组装的3D多层级结构H2还原Mn掺杂的CeO2微花（re-Mn-CeO2 NMs）作为催化剂。研究通过理化性质表征分析、污染物降解动力学实验以及自由基鉴定等手段阐明了光-类芬顿催化体系内TCs的降解机理以及降解路径。该工作为设计和应用新型光-类芬催化材料去除水体中顽固、稳定的有机污染物提供了可参照的思路。严凯，中山大学教授、博士生导师。中山大学“百人计划”，国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省 3R 固废资源化工程中心副主任。2008 年获得德国马普协会全额奖学金，2011 年 12 月博士毕业于亚琛工业大学，之后获得加拿大安省政府博士后 fellowship，于 2013 年加入美国布朗大学进行博士后学习，于2016 年底加盟中山大学环境学院，任资源化团队负责人，长期从事生物质的资源化能源化、清洁能源转化和光电降解污染物等领域的研究。在 Angew. Chem. Int. Ed、Appl. Catal. B 等国际期刊(SCI)发表研究论文 60 余篇，SCI 他引 1900 余次，12 篇入选 ESI 高被引论文，共申请/授权专利 13 项，国际国内会议报告 40 余次，撰写国际专著 3 部（章），担任 6 个国际期刊编委。
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