论文DOI：10.1002/anie.202006618 该工作合成了一种具有噻吩结构单元的共价三嗪聚合物光催化材料，并高效地实现了无金属条件下顺丁烯二酸和糠醛的加氢还原。自1972年第一篇光催化文章被报道，基于太阳能转化为化学能的研究如火如荼，其中大部分研究集中在光解水产氢。但是，由于氢气体积密度较低，其存储和运输过程存在很大挑战。最近，光催化有机物转化引起了越来越多的关注，通过生物质衍生物的光催化转化，将太阳能转化为高能量密度的化学键，可以生产出更容易储存和运输并具有更高经济价值的产品，从而为有效利用太阳能开辟新的途径。工业加氢作为一种生产各种精细化工品的重要手段之一，通常需要在高温高压下使用氢气作为还原剂参与催化反应。因此发展可在温和条件下进行的加氢策略是非常有必要的，光催化加氢被认为是一种理想的方案。与传统的无机半导体材料相比，有机半导体材料因其结构多样性以及易于调控的光学和电子性质而成为新的研究热点。其中共价三嗪聚合物以其独特的稳定的三嗪环结构单元而备受关注。近期，李彦光教授课题组成功合成出含噻吩单元的三嗪聚合物并实现了顺丁烯二酸和糠醛的无金属光催化加氢。基于光催化的研究现状及面临的问题，作者尝试研究通过有机半导体材料的设计和调控在无金属条件下实现生物质衍生物的光催化加氢转化。结合此前的工作，以及大量的文献调研，作者合成了含有噻吩结构的共价三嗪聚合物作为光催化材料。实验结果表明，其独特的供体-受体（D-A）结构能够促进光激发后的电荷分离，使得目标反应在无金属的温和条件下顺利进行。该工作能够避免工业催化中苛刻的反应条件，并突破了目前大部分光催化反应需要贵金属助催化剂才能进行的不足。作者通过简单的聚合反应合成出含有噻吩结构的共价三嗪聚合物CTP-Th，在其共轭骨架中噻吩和三嗪的掺入使其拥有独特的D-A结构，能够增强光生载流子的分离，通过13C NMR、FT-IR等表征手段确定了CTP-Th的分子结构。TEM测试证明材料是由20-50 nm的纳米颗粒堆积而成，具有丰富的孔隙率 (Figure 1)。▲Figure 1. Preparation and characterization of CTP-Th. (a) Schematic illustration of the synthesis of CTP-Th from the monomer (Th); (b) photograph of as prepared CTP-Th powders; (c) solid-state 13C NMR spectrum of CTP-Th; (d) FT-IR spectra of CTP-Th and Th; (e) TEM image of CTP-Th.
作者认为CTP-Th的光吸收增强和带隙减小是由于其共轭框架内的电子离域增强所致。与Th单体相比，CTP-Th的稳态荧光光谱强度明显削弱、载流子寿命延长，这证明D-A结构能够促进光激子分离，自复合现象被有效地抑制。理论计算结果表明，Th的HOMO和LUMO的电子态密度分布在空间上重叠，均匀分布于整个分子中。CTP-Th的HOMO主要分布在供电子噻吩结构中，而由于具有吸电子三嗪环单元的存在，其LUMO在共轭框架上更容易发生离域效应。HOMO和LUMO的空间不对称分布证明了CTP-Th更容易促进电荷分离（Figure 2）。这种有利的光学性质和电荷动力学使CTP-Th成为理想的无金属光催化应用材料。▲Figure 2. Optical property and charge dynamics analysis of CTP-Th. (a) UV-Vis DR spectra of CTP-Th and Th; (b) band gap determination of CTP-Th and Th according to the Kubelka–Munk equation; (c) steady-state PL emission spectra of CTP-Th and Th excited at 450 nm; (d) time-resolved PL spectra of CTP-Th and Th; (e) simulated HOMO and LUMO electron-state-density distribution on CTP-Th; (f) HOMO and LUMO levels of CTP-Th plotted together with the theoretical reduction potentials of maleic acid and furfural.
以顺丁烯二酸光催化加氢为例，作者发现以CTP-Th作为光催化材料，丁二酸的生成速率达到~2 mmol g-1 h-1，长时间的光催化测试表明其具有良好的稳定性。因为反应体系可能需要H+或者水分子参与反应，于是他们研究了pH以及溶剂对光催化活性的影响。实验结果表明，随着溶液中pH的增大反应活性在不断降低，且当pH>7时，反应基本没有活性，证明这一催化反应过程由H+参与了决速步。在非质子溶剂中，丁二酸的生成速率有明显的降低，可能是由于水相条件下更容易促进抗坏血酸电离出质子，从而提高反应速率。对催化剂的循环稳定性测试结果表明了CTP-Th材料具有很好的稳定性以及可回收性（Figure 2）。最后，作者尝试将此共价三嗪聚合物应用于其它具有工业价值的底物进行光催化加氢反应。在相同条件下用糠醛替换顺丁烯二酸进行光催化性能测试，发现依然可以实现糠醛向目标产物糠醇的转化。但是反应速率有所下降，作者认为可能是因为糠醛的C=O双键具有更好的热力学稳定性导致的。在此光催化加氢反应中，CTP-Th材料同样表现出良好的稳定性和可回收性。▲Figure 3. Photocatalytic hydrogenation on CTP-Th. (a) Schematic showing the photocatalytic hydrogenation of maleic acid and furfural to corresponding products on CTP-Th; (b) photocatalytic production rates of succinic acid and furfuryl alcohol over the reaction time; (c) photocatalytic hydrogenation of maleic acid under the alternating light-dark period; (d) pH-dependent photocatalytic activities in the hydrogenation of maleic acid; (e,f) recyclability of CTP-Th for the photocatalytic hydrogenation of (e) maleic acid and (f) furfural.
该工作提供了一种新的光催化策略，通过调控共价三嗪聚合物的结构来改变其光学和电子性质来实现无金属条件下的光催化加氢，使其成为一种很有前景的太阳能转化路径。与光催化制氢相比，光催化加氢将氢固定到不饱和化学键中，生成的产物具有更高的储能密度和经济价值。虽然该工作以两种特定的有机分子为例，但已证明的基于共价三嗪聚合物的无金属光催化加氢原理可以很容易地推广到其他含有不饱和C=C或C=O键的有机分子上。
目前评论：0