论文DOI：10.1002/anie.202011097本工作以NiSe2为例，利用原位拉曼动态监测NiSe2在析氧反应（OER）过程中，Ni和Se两种元素的变化，并结合多种非原位表征，探究OER过程中的催化剂的演变机制。结果表明NiSe2在OER过程中，不仅Ni会被氧化生成NiOOH，同时伴随着Se先氧化成SeO32-，继而氧化成SeO42-。所得SeO42-大部分溶出到电解液中，只有一少部分残留吸附在NiOOH的表面。对照实验和理论计算结果都证实这种少量吸附在NiOOH表面的SeO42-的对NiOOH的产氧性能有明显的促进作用。同时，硫酸根也被证实有类似的作用。电化学析氧反应（OER）是许多可再生能源转换和储存技术中至关重要的半反应，如析氢反应（HER）、固氮、二氧化碳还原和金属-空气电池。然而，OER的效率常常由于其固有的缓慢的四电子转移过程而受到限制。为了提高反应效率和降低成本，很多研究者开发了非贵金属电催化剂，其中，过渡金属硫属化合物（TMCs）具有合适的氢吸附能以及良好导电性，最初被认为是有前景的用于析氢反应（HER）的电催化材料。之后，TMCs又被发现可以高效催化OER的进行，使之成为备受瞩目的双功能水分解电催化剂。但是，研究发现TMCs在电化学条件下会原位氧化转化为金属羟基氧化物。而其中的硫属元素经过氧化和严重溶出后，残余部分的存在形式和实际作用仍不清楚。因此，探究阴离子在OER过程中的作用，对于电催化剂的设计具有重要意义。以NiSe2为例，通过电化学原位拉曼研究了OER过程中，Se会经由SeO32-被氧化为SeO42-，同时伴随着大量溶出，残留的SeO42-主要富集吸附在催化剂表面。（2）实验和理论证实表面吸附的SeO42-对OER的促进作用。以Ni(OH)2作为OER催化剂，通过向电解液中加入SeO32-，可以观察到SeO32-向SeO42-的转变以及OER性能的显著提升。同时理论计算也证实了SeO42-对NiOOH的OER活性的促进作用。除Ni(OH)2以外，SeO42-也能促进Cu(OH)2和Co(OH)2的OER活性。同时SO42-也被发现有和SeO42-类似的增强作用。▲Scheme 1. Promoted OER activity of the adsorbed chalcogenates from either electrooxidation of TMCs or extra addition.
首先以NiSe2为研究模型，用1 M KOH作为电解液，在标准的三电极系统中测试NiSe2的OER活性。如图1b所示，随着连续扫描，NiSe2的线性扫描伏安曲线（LSV）形状不断变化。第一次扫描与后续扫描的形状差异清晰地反映了NiSe2催化剂的结构转变，并且这种转换于10次扫描后完成。通过分析反应前后的XPS发现，在OER扫描后，不仅Se的原子百分比含量从63%下降到0.31%，而且在59.3 eV处出现了SeOx的峰，显示了Se在OER过程中发生了严重的溶出和氧化。利用电位依赖的电化学原位拉曼光谱（图1e）来监测电化学测量过程中的结构演变发现，在400-600 cm-1范围内，样品从1.38V开始出现NiOOH的峰（474和554 cm-1），且随着电势的增大而增强，说明NiSe2中的Ni被氧化为NiOOH。而在700-900 cm-1区域，从1.23 V开始出现在807 cm-1的峰，在1.58 V时被另一个位于834 cm-1的峰取代。在807 cm-1和834 cm-1处的峰分别对应亚硒酸盐（SeO32-）和硒酸盐（SeO42-），表明在OER条件下，NiSe2中的Se会先转变为SeO32-，继而转变为SeO42-并富集于表面。▲Figure 1. (a) XRD pattern of NiSe2. (b) The activation process of NiSe2 under OER condition in 1 M KOH. Scan rate, 10 mV s-1. (c) Ni 2p and (d) Se 3d XPS spectra of NiSe2 before and after the OER test. (e) In situ Raman spectra of NiSe2 under OER condition.
C. 探究Ni(OH)2+SeO32-的OER性能为了探究表面SeO32-的作用，我们通过向电解液1 M KOH中添加不同浓度SeO32-来测试Ni(OH)2的OER活性。如图2a所示，添加SeO32-的最佳浓度约为0.1 M。与纯KOH中的Ni(OH)2相比，在0.1 M SeO32-存在下，Ni(OH)2在500 mV过电势下的电流密度从47 mA cm-2增加到221 mA cm-2，Tafel斜率从153 mV dec -1下降到96 mV dec-1（图2b），电荷转移电阻明显减小（图2c），这些结果表明SeO32-的加入可以明显改善Ni(OH)2的OER活性和反应动力学。在这一条件下，所测的法拉第效率约为94%，损失的部分来源于将溶液中的SeO32-氧化为SeO42-（图2d）。而电化学原位拉曼光谱同样监测到了类似的表面吸附的SeO32-转化为SeO42-的过程。▲Figure 2. (a) OER activity comparison, (b) Tafel slopes, and (c) EIS spectra of Ni(OH)2 in 1 M KOH with different concentrations of SeO32-. (d) Faradaic efficiency and (e) in situ Raman spectra of Ni(OH)2 in KOH with the addition of 0.1 M SeO32-. The applied potential in (d) is 0.85 V vs. Hg/HgO.
我们的合作者天津大学物理系周伟副教授通过采用密度泛函理论（DFT）计算验证了表面吸附的SeO42-对OER的促进作用。图3a显示了NiOOH和NiOOH+SeO4上不同中间产物的吉布斯自由能。可以发现，NiOOH+SeO4的OER中间体的所有吉布斯自由能明显低于单独的NiOOH，且NiOOH+SeO4计算的OER起始过电位为0.54 V，远低于单独的NiOOH（0.86 V）。此外，NiOOH+SeO4的d带中心比单独的NiOOH更接近Fermi能级，表明吸附SeO4的NiOOH与OER中间产物的结合能力更强（图3b）。而在NiOOH+SeO4的局域电子分布图上，在SeO4的吸附位点相邻的Ni上的电子积累表明其对O*的吸附增强(图3c)。这些结果表明，表面吸附的SeO42-可以通过促进对OER中间体的吸附来提升其OER活性。▲Figure 3. (a) Gibbs free energy diagrams of OER intermediates over NiOOH and NiOOH + SeO4. (b) Density of states (DOS) of NiOOH and NiOOH + SeO4 regarding the Ni 3d orbitals. (c) Differential charge densities of NiOOH + SeO4 when an O atom is adsorbed on the adjacent Ni site (purple circle). Yellow and green contours represent electron accumulation and depletion, respectively.
硒酸盐的促进作用也可应用于其它体系。例如，随着0.1 M SeO32-的加入，Cu(OH)2纳米线阵列以及Co(OH)2的电流密度有明显提升（图4a-b和4c-d）。除了硒元素以外，NiS2和硫酸盐也表现出了类似的对OER的促进作用（图4e-h）。▲Figure 4. (a) LSV curves of Cu(OH)2 in KOH with and without the addition of 0.1 M SeO32-. (b) Potential-dependent in situ Raman spectra of Cu(OH)2 in KOH with the addition of 0.1 M SeO32-. The peaks at 287 and 486 cm-1 in (b) are assigned to Cu(OH)2, and peak at 220 cm-1 belongs to Cu2O impurity. (c) LSV curves of Co(OH)2 in KOH with and without the addition of 0.1 M SeO32-. (d) Potential-dependent in situ Raman spectra of Co(OH)2 in KOH with the addition of 0.1 M SeO32-. (e) Activation process and (f) potential-dependent in situ Raman spectra of NiS2 under OER conditions in 1 M KOH. (g) OER activity comparison of Ni(OH)2 in 1 M KOH with different concentrations of SO42-. (h) Potential-dependent in situ Raman spectra of Ni(OH)2 in the presence of 0.1 M SO42- under OER condition.
本文以NiSe2为研究模型，揭示了NiSe2中的Se在OER过程中会首先转化为SeO32-，继而转化为SeO42-。通过在Ni(OH)2电解液中添加SeO32-，进一步证实表面吸附的亚硒酸盐也能被转化为SeO42-，并对OER活性有明显促进作用。DFT计算进一步证实了表面吸附的SeO42-对OER活性的促进作用。同时，SeO42-对OER的促进作用还能扩展到Cu(OH)2和Co(OH)2上来。通过对NiS2和Ni(OH)2与SO42-进行同样的研究发现，表面吸附的硫酸盐也对促进OER活性表现出类似的效果。从以上结果可以判断，表面吸附酸根离子的对电化学反应的促进作用在电催化体系中可能广泛存在。我们的工作不仅为理解OER电催化剂的的结构演变提供了新认识，而且为从表面离子吸附的角度设计高效电催化剂提供了新的思路。https://www.x-mol.com/groups/bzhangtjuhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011097
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