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共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类由共价键连接的结晶性多孔材料,具有高度有序的孔道结构和高比表面积,在气体吸附及储存、光电转换、非均相催化、能源存储及转换领域有着广阔的应用前景。在结构开发方面,现在COF的研究主要集中在由二维片层得到的二维COF;三维COF由于缺乏空间对称的有机构筑单元,和低可逆性反应带来的合成困难,新结构的开发受到了很大制约。截止目前,庞大的三维拓扑数据库中仅有dia, ctn, bor, ffc, rra, srs, pts, lon, stp, acs, tbo, bcu, fjh等拓扑类型的COFs材料被报道。
近日,清华大学核能与新能源技术研究院徐宏副教授和何向明研究员团队首次利用D3h对称性六节点醛基单体(2,3,6,7,14,15-六醛基苯基三蝶烯)与C3对称性三节点氨基单体(1,3,5-对氨基苯基三嗪)报道了具有二重穿插的ceq拓扑结构的COF材料(3D-ceq-COF)(如图1所示)。由于构筑单元的特殊结构和三维网络带来的暴露的芳香环,这个COF材料尽管比表面积不高(1148.6 m2 g-1),但在CO2, CH4, H2等气体的吸附中均有优异的表现。同时,作者还用密度泛函方法对材料的优势吸附位点和吸附焓进行了计算,以二氧化碳为例阐释了产生高效吸附的微观机制。
相关工作以通讯(Communication)的形式发表在Journal of the American Chemical Society上,被选为Supplementary Journal Cover。
图1 3D-ceq-COF的合成策略,二重穿插的ceq拓扑网络,3D-ceq-COF的晶体结构和粉末XRD衍射
相对于传统三维COF中Td类型的立体四节点构筑单元,三蝶烯结构存在巨大的本征自由体积(Internal Free Volume, IFV),该独特结构理论上会提供更多的额外吸附位点。为此,作者测试了该材料在气体吸附方面的性能。结果显示,该材料在中等比表面积的水平下对H2, CH4, CO2等气体均具有优良的吸附性能(图2)。在77K,87K (1bar)条件下对的H2吸附量分别为178.49 cm3 g-1 (1.57 wt%)和131.27 cm3 g-1 (1.16 wt%),吸附焓Qst=8.83 kJ mol-1;在273K、298K (1bar)条件下对的CH4吸附量分别为36.28 cm3 g-1 (2.52 wt%) 和 23.22 cm3 g-1( 1.63 wt%),吸附焓Qst= 21.33 kJ mol-1;在273K,298K (1bar)条件下对的CO2吸附量分别为91.27 cm<span style="max-width: 100%;color: rgb(51, 51, 51);text-indent: 0em;caret-color: red;line-height: 22.5p
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