论 文 DOI：10.1039/D1TA01868J低成本、高效非铂电解水析氢催化剂的设计与开发成为目前研究的热点。本文以金属-有机骨架化合物（MOFs）为前驱体，经离子交换-热解-洗涤-磷化过程，制备富磷的磷化钌基复合物（RuP2@PC）。进而，将其作为电催化剂用于全pH范围的析氢性能研究。面对能源危机和环境污染问题，绿色、高效、可持续能源的开发和利用受到广泛关注。氢是一种理想的能源载体，具有能量密度高、可循环利用和绿色环保等优点。目前，电解水制取氢气是最有前景的方式。但是，过高的电能消耗增加了制氢成本导致水电解制氢技术进展缓慢。为此，有效降低阴极析氢反应的过电位，可实现低电位下的大电流产氢。当今，铂基贵金属催化剂被认为是最优的析氢催化剂，但高昂的价格和有限的储量限制了其广泛的应用。因此，发展低成本、高效非铂电解水析氢催化剂成为研究的热点。过渡金属富磷型磷化物由于具有高催化活性及电化学稳定性，被认为是未来替代铂基贵金属催化剂的理想材料之一。然而，富磷型过渡金属磷化物的熔点低、热稳定性差等缺点导致其难以可控合成。本文以Cu基金属-有机骨架化合物（Cu-MOFs）为前驱体，通过液相离子交换法-热解-洗涤-高温磷化制备磷掺杂多孔碳封装的磷化钌复合物（RuP2@PC）。通过电解水产氢实验证明，所得材料具有优异的全pH范围的析氢性能。特别是，在碱性条件下的析氢性能优于商业铂碳催化剂。合成RuP2@PC催化剂的示意图，如图1所示。首先，以Cu基金属-有机骨架化合物（Cu-MOFs）为前驱体，通过液相离子交换法制备CuRu-MOFs。进而，在氩气氛围600oC下热解，得多孔碳封装的铜钌纳米粒子（Ru-Cu@PC）。采用三氯化铁溶液洗涤除去Cu纳米粒子。最后，以磷酸氢二铵为磷源，经高温磷化制备富磷的RuP2@PC复合物。图2a为RuP2@PC的PXRD图。由该图可以看出，其特征峰与正交系的RuP2较好的吻合。另外，24.8o 和43.2o处相对较宽和弱的峰归属于无定形碳。图2b，c显示RuP2@PC仍能够保持前驱体形貌。而且，由于Cu纳米粒子的移除，产生大量的大孔和介孔，可有效促进电子转移和活性位点的暴露。由TEM图可以看出（图2d，e），大量小尺寸磷化钌纳米粒子均匀地分散在多孔碳的骨架上。相应晶格间距为0.386 nm（图2f），对应正交RuP2的（110）晶面。同时，发现C，P和Ru元素均匀的分布在整个材料骨架中（图2g）。▲图3. RuP2@PC在碱性条件下的析氢性能图。(a) LSV图；（b）电流密度为10和20 mA cm-2时的过电位；（c）塔菲尔斜率；（d）Cdl；（e）1000 CVs循环前后的LSV图；（f）电流密度为10 mA cm-2时电流-时间图。
在1.0 M KOH下测试HER活性。极化曲线表明RuP2@PC拥有卓越的析氢性能（图3a）。尤其是，在电流密度为10 mA cm-2时，其过电位仅为78.9 mV。10 和20 mA cm-2处所对应的电位均低于商业铂碳和多孔碳催化剂（图3b）。塔菲尔斜率为36.7 mV dec-1优于商业铂碳催化剂（图3c）。相对PC而言（8.8 mF cm-2），所得RuP2@PC催化剂具有较大的比活性面积（15.1 mF cm-2），如图3d所示。而且，该类催化剂呈现出优异的长期稳定性（图3e, f）。▲图4. RuP2@PC在酸性和中性条件下的析氢性能图。(a, d) LSV图；（b, e）塔菲尔斜率；（c, f）1000 CVs循环前后的LSV图。
另外，该催化剂在0.5 M H2SO4和1.0 M PBS溶液中均显示出可以商业铂碳相媲美的析氢性能和优异的稳定性（图4）。源于富磷的磷化钌和磷掺杂多孔碳的协同作用，所得RuP2@PC拥有优异的全pH范围的析氢性能和长期稳定性。该工作为新型MOFs基析氢催化剂的设计与构建提供新思路。李继森教授简介：2015年博士毕业于南京师范大学化学与材料科学学院，师从南京师范大学化学与材料科学学院兰亚乾教授和戴志晖教授，随后在山东师范大学化学化工与材料科学学院唐波教授课题组从事博士后研究工作。现为济宁学院化学与化工系教授。一直从事与能源相关的纳米新材料的设计与合成。以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun., JMCA, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun.等学术刊物上发表23篇研究论文，被引用1700余次。
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