第一作者：Xilun Zhang

通讯作者：Ping Chen

通讯单位：Dalian Institute of Chemical Physics

研究内容： 

金属氧化物负载的钌催化剂，通常以分散在氧化物上的钌颗粒的形式出现，已成为氨合成反应中最有希望的催化剂。通常，Ru颗粒被认为是催化活性组分，主要负责氨合成过程中氨的形成。在这里，我们表明 Sm₂O₃ (Ru/Sm₂O₃) 上的亚纳米 Ru 簇在反应条件下有利于表面氢化物 (Sm-H) 物质的形成，这可以触发氨合成反应中 Ru 簇的活化。表面氢化物物种和钌簇的协同作用提高了相对于单独钌簇的活性，并在 400°C 下提供高达热力学平衡值的 90.1-100% 的氨产率。机理研究和理论计算表明，Sm-H物种不仅可以与Ru团簇协同作用，降低氮解离的能垒，还可以直接参与Ru团簇上氨的形成。表面氢化物协同作用的发现可以加深对氨合成反应过程的分子水平理解，最终有助于在涉及氢的多相催化过程中合理设计高效的氧化物负载金属催化剂。

要点一：

总而言之，本文表明，Sm₂O₃ 上的表面 Sm-H 物种和 Ru 簇可以协同作用以增强 Ru/Sm₂O₃ 催化剂在氨合成中的催化活性。除了调节Ru团簇的电子结构和促进氢和氮的活化外，表面Sm-H物种还可以通过新的Sm-H物种介导的反应途径直接参与氨的形成。

要点二：

如Ru/Sm₂O₃相同， 在氧化物负载的金属催化剂中发现表面氢化物与金属组分之间的协同相互作用为控制其催化性能提供了一条途径，这也有望促进对氧化物载体在非均相催化反应中对涉及氢气的功能的基本理解。

图 1. Ru/Sm₂O₃催化剂的结构表征。(a) Ru/Sm₂O₃的高分辨率 TEM 图像。(b) Ru/Sm₂O₃的 HAADF-STEM 图像和对应的 Ru、O 和 Sm 的 EDX 元素图。(c) Ru箔、RuO₂和Ru/Sm₂O₃的Ru K-edge XANES曲线。(d) Ru箔、RuO₂和Ru/Sm₂O₃的EXAFS光谱。

图 2. Ru/Sm₂O₃的催化性能。(a) Ru/Sm₂O₃和活化的 Ru/Sm₂O₃催化剂在 75% H₂/N₂ 流下的 NH₃合成速率1.0 MPa 作为反应温度的函数。(b) 对于活化的 Ru/Sm₂O₃催化剂，NH₃流出物摩尔分数对 400 ℃反应压力的依赖性。(c) 在 400 ℃ 和 1.0 MPa 条件下活化的 Ru/Sm₂O₃的 NH₃ 合成速率，H₂/N₂比率不同。(d) Ru/Sm₂O₃催化剂在 400 ℃ 和 1.0 MPa 下的稳定性测试。(e) 活化的 Ru/Sm₂O₃在 1.0 MPa 在 400 ℃下对高温退火的稳定性。(f) 活化的 Ru/Sm₂O₃在 400 ℃ 和 1.0 MPa 下在 75% H₂/N₂ 流中，有/没有 H₂O 水分 (100 ppm) 的催化行为。反应条件：反应气体，75% H₂/N₂；压力，1.0 MPa；空间速度，24 000 mL gcat^-1h^-1。

图 3. 反应条件下 Ru/Sm₂O₃表面 Sm-H 物质的生成。(a) 活化的 Ru/Sm₂O₃ 样品的 HAADF-STEM 图像和相应的 EDX 元素映射。(b) Ru K-edge XANES 曲线和 (c) 活化的 Ru/Sm₂O₃ 样品的 EXAFS 光谱。包括 Ru/Sm₂O₃ 样品作为参考。（d）在没有（蓝线）和（黑线）存在氧空位的情况下，Ru/Sm₂O₃（222）表面上 H₂ 异解离解的自由能分布。Ru、Sm、O 和 H 原子分别以深绿色、青色、红色和白色显示。(e) H₂ 在 Ru/Sm₂O₃表面均裂（路径 1）和异裂（路径 2）的示意图。(f) Sm₂O₃、Ru/Sm₂O₃和活化的 Ru/Sm₂O₃的 H₂-TPD 曲线。自制Sm₃H₇作为参考测量。(g) 活化和氧化的 Ru/Sm₂O₃ 样品的 FT-IR 光谱。Sm(OH)₃ 的 FT-IR 光谱用作参考。(h) 将 Ru/Sm₂O₃和活化的 Ru/Sm₂O₃ 暴露于 1% O₂/N₂ 流时，在 400 ℃ 下形成的 Sm-H 物质的量。

图 4. Sm₂O₃ 上的表面 Sm-H 物质在促进 N₂ 活化中的作用。(a) 部分活化的 Ru/Sm₂O₃（模型 I，贫氢表面）和活化的 Ru/Sm₂O₃催化剂（模型 II，富氢表面）的示意图。Ru、Sm、O 和 H 原子分别以深绿色、青色、红色和白色显示。(b) 模型 O、模型 I 和模型 II 中 Ru₃ 簇的总电荷。(c) 模型 I 和模型 II 表面上 N₂ 吸附和解离的能量图。(d) 在 400 ℃和 55 kPa (28N2/30N2 = 4.4:1) 下，Ru/Sm₂O₃和活化的 Ru/Sm₂O₃ 催化剂上的 N₂ 同位素交换。

图 5. 氨合成反应过程中 Sm₂O₃ 载体上表面 Sm-H 物质的参与。(a) 自由能分布在模型 II 界面和修改后的模型 II 界面形成 N-H 键的三种途径。黑线：直接 H(Ru) 途径，橙色线：直接 Sm-H 途径，蓝线：间接 Sm-H 途径。(b) 在 400 ℃ 和 1.0 MPa 下从 He 切换到 75% H₂/N₂ 流时，在 D2 预处理的 Ru/Sm₂O₃和 Ru NPs/MgO 上形成含 D 产物。(c) 在 75% H₂/N₂流中，在 500℃ 和不同压力下预处理的 Ru/Sm₂O₃在 400 ℃和 0.2MPa 下的 NH₃流出物摩尔分数的时间过程。(d) 在 400 ℃ 和 0.2 MPa 条件下，在 Ru/Sm₂O₃ 上进行的一系列氨合成反应，并在两次反应运行之间在 75% H₂/N₂ 流中在 500 ℃ 和 2.0 MPa 条件下进行再生处理。(e) Ru/Sm₂O₃催化剂上化学吸附 H(Ru) 物种介导和 Sm-H 物种介导的反应途径示意图。不同种类 H 物种的颜色代码：H(Ru)、Sm-H 和 O-H 物种分别以蓝色、红色和黑色显示。

参考文献

Y Xilun Zhang, Lin Liu, Anan Wu, Junfa Zhu, Rui Si, Jianping Guo, Ruting Chen, Qike Jiang, Xiaohua Ju, Ji Feng, Zhitao Xiong, Teng He, and Ping Chen. Synergizing Surface Hydride Species and Ru Clusters on Sm₂O₃ for Efficient Ammonia Synthesis. ACS Catal. 2022, 12, 2178−2190.