论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121190
本文提出了通过双功能模板，构筑了空心球型电催化剂，并且调节优化空气电极三相界面微环境和引入硫（S）掺杂元素提升本征催化活性的策略。具有一定内径的空心球型电催化剂可以实现最多的固-液-气三相界面，从而确保良好的物质扩散和电子传输；同时，硫（S）掺杂元素的引入能够实现良好的本征反应活性。这一策略能够实现可充锌空气电池性能的提升，同时为促进空气电极动力学过程提供了可行的方法。
当前社会对可再生能源的需求日益增长，高效率、低成本以及环境友好的能源转换和存储系统受到了研究者们的广泛关注。近年来，可充锌-空气电池由于其高能量密度、锌的高储量、低成本及高安全性展现出良好的应用前景。在可充锌-空气电池中，空气电极处氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是其实现高效能源转换的关键因素。空气电极处的氧电催化反应发生在催化剂-电解质-气体的三相界面，三相界面微环境控制着物质的（反应气体、水和氢氧根离子）扩散和电子的转移，因此三相反应界面会影响着催化剂本征活性的发挥。因此，通过合理的催化剂设计，调节催化剂-电解液-气体的三相界面微环境是提高催化剂催化性能以及促进电极反应过程的有效途径。通过使用聚苯乙烯小球为模板，由聚合-热解路径合成了一系列具有不同内径的钴、铁锚固于氮掺杂空心碳球催化剂（CoFe-NC-50， CoFe-NC-200， CoFe-NC-500， CoFe-NC-4000）。经过系统的实验研究和表征， 内径为200 nm的催化剂CoFe-NC-200具有最有利的表面弯曲度，呈现出最多的气-液-固三相接触点（Wenzel-Cassie state），能够加速空气电极处的传质动力学过程，在可充锌空气电池测试中，30 mA cm-2下充放电电压差为1.10 V, 明显低于其他的样品（CoFe-NC-50：1.23 V, CoFe-NC-500 ：1.50 和CoFe-NC-4000：1.34 V)。
▲图1. TEM images of (a) CoFe-NC-50, (b) CoFe-NC-200, (c) CoFe-NC-500, (d) CoFe-NC-4000, (e) Schematic cartoon of electrolyte spread state on the hollow CoFeNC-x.
▲图2. The charge-discharge polarization curves of the liquid Zn-air batteries assembled with the as-prepared catalysts.
在确定最佳的空心球型结构后，为进一步提升催化剂的本征催化活性，对聚苯乙烯小球进行磺化处理，合成双金属钴-铁锚定于氮、硫共掺杂的空心碳球催化剂（CoFe-SNC）。硫元素掺杂进入碳骨架中，形成的C-S-C位点与金属（Co, Fe）位点创造协同催化效应，促进了电催化氧还原活性的提升。CoFe-SNC在催化氧还原反应中，半波电位（E1/2）为0.86V，对比于没有引入硫元素的样品（CoFe-NC，E1/2: 0.82V）和未引入金属元素的样品（SNC：E1/2: 0.63V），催化活性和四电子选择性有了显著的提升，且通过动力学电流实验分析，C-S-C位点与金属（Co, Fe）位点能够协同促进氧还原反应过程。
▲图3. Electrochemical measurement in O2-saturated 0.1 M KOH. (a) RDE polarization curves of CoFe-SNC, CoFe-NC, SNC and Pt/C at a scan rate of 10 mV s−1 and rotation speed of 1600 rpm, (b) kinetic current density of SNC, CoFe-NC, CoFe-SNC and CoFe-NC+ SNC, (c) H2O2 yield and transfer electron number of CoFe-NC and CoFe-SNC.
本文考虑到可充锌-空气电池中空气电极处不良的物质传输和受限的本征活性，提出了能够同时优化固-液-气三相界面微环境和提升催化活性的策略。空气电极内部电催化剂的空心球型结构大大地增加了固-液-气三相接触点，增加了反应过程中的氧气以及加速了传质过程，同时S的引入提供了高活性的催化位点，这一优化的固-液-气反应界面在可充锌-空气电池的测试过程中获得了较低的过电势、更高的功率密度和更长的使用寿命。这项工作为改善空气电极的界面反应动力学提供了一种通用的策略，这对于具有高电流和长周期储能应用的下一代金属空气电池未来电极的设计具有指导意义。
袁忠勇教授，博士生导师，南开大学材料学院新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。教育部新世纪优秀人才。期刊《RSC Advances》副主编，《精细石油化工》、《无机盐工业》、《Journal of Engineering》和《Current Catalysis》等期刊编委。从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。已承担主持国家自然科学基金、科技部政府间科技合作、教育部博士点基金、天津市科技计划重点、科技部973计划项目、中石油和中石化的科技开发项目等二十多项课题。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等重要期刊上发表SCI 收录论文350余篇，论文已被他人引用17000 余次，h因子65。出版英文专著1部，英文专著章节3篇和中文专著章节1篇。获中国发明专利授权10余项。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322001308
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