在自然界中,氧化酶利用氧气作为质子和电子受体实现有机底物的氧化,并生成水或 H2O2作为副产物。所以,有机合成领域也因此对氧化酶的洁净氧化方法很感兴趣。不过,虽然氧气是一种热力学的强氧化剂,但氧气的三重态对其的还原构却也成了实质性的动力学障碍。过去,已有许多过渡金属参与的氧气氧化反应案例,然而,考虑到许多金属离子的成本、可用性和潜在毒性,无金属氧化化学则逐渐成为了新一代的合成替代方案。像是有机光催化可以使无金属氧化化学超越简单的自动氧化。然而,目前的方法在反应范围上受到限制,可能是由于缺乏合适的光催化剂造成的。
图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.
最近,EPFL的胡喜乐教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一种异喹啉衍生的二芳基酮型光催化剂。他们发现,其与传统的二芳基酮相比,可大大增强对蓝光和可见光的吸收能力。
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此外,如同氧化酶催化反应一般,这种光催化剂能够使用空气作为氧化剂,并使杂芳烃与具有各种官能团的烷烃以及醛类进行脱氢交叉偶联反应。
图片来源:Angew.Chem. Int. Ed.
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该研究中,他们也使用了瞬态吸收和激发态猝灭实验指出了一种非常规反应机制,该机制涉及到了激发态的“自猝灭”过程,其可以产生敏化剂的 N-自由基阳离子状态。该自由基阳离子物质可从烷烃底物中提取氢原子,进而产生活性烷基自由基促进反应进程。
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参考文献:Oxidase-Type C-H/C-H Coupling Using anIsoquinoline-Derived Organic Photocatalyst
Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202202649
原文作者:Lei Zhang, Björn Pfund, Oliver S. Wenger,* and Xile Hu*
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202202649
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