近年来，含磷电极材料的发展在电催化领域引起了广泛的关注。特别是FePO4基催化剂，由于其固有的催化活性和无毒的优势，被视为良好的OER电催化剂。但是，金属磷酸盐的较差导电性和纳米颗粒的聚集倾向限制了其催化性能的进一步提高。磷掺杂碳2D膜因其导电性优良、纳米颗粒分散性好、耐腐蚀等特点被认为是高性能衬底，并且P的引入有望形成新的电催化反应催化活性位点。因此，通常选用P掺杂碳作为辅助材料-载体来提高性能。然而，无论是含P催化剂还是P掺杂碳，一般的磷化过程都需要额外的磷源，如次磷酸盐或单质磷。这个过程不仅步骤繁琐，而且需要远超化学计量比的磷源，其中金属与磷源的摩尔比通常高达1:10-1:40，浪费了大量的磷资源。更为甚者，磷化过程不可避免地释放出磷化氢、磷蒸气等可燃有毒副产物。因此，目前相对缺乏环保、高效的磷化工艺。针对上述问题，我们提出的理念是用最简单的操作实现所有目标，即同步构建含P掺杂碳辅助层的含P过渡金属催化剂，以及磷化工艺的本质安全化。我们意识到这个想法可以通过高度集成的前驱体来实现。均相催化的经验告诉我们，在合成均相催化剂中使用的一些有机配体可以作为高集成度的磷化催化剂的前驱体。我们选择具有丰富的Fe-C键和相邻的P原子的1,1'-双（二苯基膦）二茂铁 (DPPF) 作为同时引入活性金属和 P 源的有前景的前驱体，在多孔泡沫镍基底上生长出高效的P掺杂碳2D膜负载的磷酸铁颗粒，得到了高效的OER催化剂。近期，东北大学孙宏滨教授课题组采用高度集成的前驱体，即含有Fe、P和C的多源小分子有机膦配体1,1 '双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)，气相沉积在泡沫镍(NF)支撑的ZIF-67纳米片上，得到了DPPF-500/ZIF-67/NF复合催化剂。所制备的催化剂具有良好的OER性能，仅需要 297 mV 的过电势即可提供 600 mA/cm2 的电流密度，Tafel 斜率为 42.7 mV dec-1。这种构造含磷催化剂的方法克服了需要额外的P源来实现环保制造的需求，实现了金属磷酸盐和磷掺杂碳结构的同步构建，并获得了具有良好催化活性的独特结构。该论文以“Organophosphine ligand derived sandwich-structural electrocatalyst for oxygen evolution reaction”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。对DPPF-500/ZIF-67/NF催化剂的结构进行了一系列表征。通过SEM探究了纳米片的夹层结构，可以看到类似皮肤的薄膜覆盖了ZIF-67生成的CoNC矩阵的两侧。同时TEM表明大量的FePO4纳米粒子有序地固定在外膜上。在对DPPF-500/ZIF-67/NF进行精细超声剥离后，HRTEM和EDX分布图证实了纳米薄片的夹层结构。图1. (a) ZIF-67/NF的SEM图像，(b和c) DPPF-500/ZIF-67/NF的SEM。(d) DPPF-500/ZIF-67/NF的TEM图像。(e) DPPF-500/ZIF-67/NF半剥落片的HRTEM图像。插图(f)是DPPF-500/ZIF-67/NF的SAED图像。(g) Fe、P、O、Co、N和C的对应EDX。由有机磷配体衍生而来的新型三明治结构值得深入研究。我们通过剥离NF获得了另外两种类型的纳米薄片，包括一整片三明治纳米薄片和完全剥离的薄膜部分。元素分布图进一步证实了FePO4颗粒的形成和夹层结构。用AFM对纳米薄片和二维纳米薄膜的厚度进行了研究，进一步证明了FePO4/ P掺杂碳膜包裹CoNC基体结构的三明治纳米片状形貌的形成。图2. (a)整片三明治纳米片的HRTEM图像，(b)完全剥落的DPPF-500/ZIF-67/NF薄膜。(d) Fe, P, O, Co, N和C的对应EDX。(e和f) DPPF-500/ZIF-67/NF的AFM图像。(g和h)所选区域的线扫描对应的高度剖面如图(e和f)所示XRD图显示了 DPPF-500/ZIF-67/NF的晶体组成。DPPF-500/ZIF-67/NF的XPS元素分析中可以看出元素Co和N没有被检测到，因为它们位于三明治结构的内层，被5 nm厚的P掺杂碳膜覆盖，刚好屏蔽了XPS测量，这与EDX和AFM的表征一致。通过对比DPPF-500/ZIF-67/NF和裸NF的Ni 2p 谱图，可以看出煅烧后镍氧化物的峰面积大大低于金属Ni，而裸NF的镍氧化物含量高于金属Ni，推断出O元素是从NF基板中迁移出来的。为了进一步验证这一机理，合成了没有泡沫镍的样品，相应的表征证实无FePO4的生成。图3. (a) DPPF-500/ZIF-67/NF的XRD谱图 (红线)和裸NF 的XRD谱图 (黑线)。(b) DPPF-X/ZIF-67/NF的XRD谱图 (X表示热解温度)。(c) Fe 2p， (d) P 2p， (e) O 1s和(f) C 1s 对于DPPF-500/ZIF-67/NF的XPS光谱。所制备的DPPF-500/ZIF-67/NF在600 mA cm-2的过电位仅为318 mV，Tafel斜率为42.7 mV dec-1。此外可以看出，电流密度在至少50小时内保持稳定，变化很小，表明DPPF-500/ZIF-67/NF的耐久性。有趣的是，可以注意到电流密度随着时间的推移而增加，推测催化剂运行时应该有活化过程。因此，用循环伏安法进一步活化催化剂。相应的，DPPF-500/ZIF-67/NF的催化活性在1万次和2万次连续电位循环后趋于提高。这证实了长期稳定性测试中的活化过程。催化剂激活2万次后过电位最小，为297 mV，即使在3万次连续CV后，电流密度仍基本与初始电流密度相匹配。图4. DPPF-X/ZIF-67/NF (X代表热解温度)、ZIF-67/NF-500前驱体和裸NF在1 M KOH电解质中的OER活性。(a和b) ir校正的LSV曲线。(c) Tafel斜率。(d)电流密度为600 mA cm-2时相应的Cdl和过电位柱状图; (Ⅰ: DPPF-400/ZIF-67/NF;Ⅱ: DPPF-500/ZIF-67/NF; Ⅲ: DPPF-600/ZIF-67/NF; Ⅳ: DPPF-700/ZIF-67/NF; Ⅴ: DPPF/ZIF-67/NF; Ⅵ: ZIF-67/NF-500)。(e和f)工作电极的稳定性试验。经过50h的电化学稳定性测量后，SEM和TEM图像显示DPPF-500/ZIF-67/NF的形貌保持良好。相应的XPS结果清楚地表明，DPPF-500/ZIF-67/NF中FePO4纳米粒子大部分转化为FeOOH物种，这一转变可以解释CV循环测试中性能改善的现象。事实上，对于大多数Fe系列OER催化剂来说，FeOOH通常被认为是真正的活性位点。图5. (a) DPPF-500/ZIF-67/NF在OER测试50 h后的SEM、(b和c) TEM图像;(d) DPPF-500/ZIF-67/NF 在OER测试50h后的Fe 2p, (e) Co 2p和(f) Ni 2p XPS光谱。理论计算结果表明，*O与OH-结合生成*OOH的过程是PDS，当FeOOH与P掺杂碳膜结合时，PDS的反应自由能大大降低，说明FeOOH/ P掺杂碳膜可以达到较低的中间体能级。FeOOH与P掺杂碳膜的协同作用可以调节电子结构，优化反应物的结合强度，增强了电子转移，有利于析氧反应。图6. (a) FeOOH、P掺杂碳膜和FeOOH/ P掺杂碳膜在热力学平衡势0 V和1.23 V时OER的自由能计算图; (b) 正常水分解过程中发生在不同表面上的*OH、*O和*OOH的吸附结构和能量。Fe(紫色)、P(粉色)、O(红色)、C(灰色)、H(白色)原子以有色粒子的形式表示，@表示在不同面上的吸附状态。(c-e) FeOOH、P掺杂碳膜和FeOOH/ P掺杂碳膜的电荷密度重分布图。综上所述，引入小分子有机磷配体构建异质结构电催化剂具有显著的效果。利用DPPF作为P、Fe和C源，在CoNC/NF基板上同步制备了P掺杂碳2D纳米膜和FePO4纳米颗粒。DPPF-500/ZIF-67/NF 电催化剂呈现出一种在泡沫镍上生长的夹层结构纳米薄片。在600 mA /cm2的工业水平电流密度下，它的过电位低至<300 mV，并且对水氧化活性具有非凡的长期耐久性。DPPF-500/ZIF-67/NF优异的水氧化性能可归因于FePO4/ P掺杂碳膜、Co/N掺杂碳基体和NF衬底之间的协同作用。所开发的电催化剂可以鼓励研究者通过引入普通的有机膦配体，为合成过渡金属磷酸盐和磷化催化剂提供更多的思路。Organophosphine ligand derived sandwich-structural electrocatalyst for oxygen evolution reaction
Zejun Suna,b‡, Wenjuan Xua‡, Liutao Guoa, Qiang Hanb, Jianyi Gaoc, Jiaping Wangc, Yanru Fenga, Chengrui Lia, Qionglin Liangb*, Hong-bin Suna*, Yang Yangd*
DOI:10.1016/j.jechem.2022.02.005
孙宏滨，东北大学理学院化学系教授，博士生导师（课题组主页：https://www.x-mol.com/university/faculty/49902）。孙宏滨教授课题组目前的科研工作主要有以下几个方向：一是催化合成反应方法的研究，包括C-X（X=C, N, O）键的生成及杂环合成；二是致力于催化氢转移反应催化剂的开发，合成各种新型的复合纳米粒子作为催化材料，并深入研究反应的内在机制；三是研究电催化反应，开发新的电极材料以及反应工艺用于获取储能物质或化学品的增值；四是水中重金属污染物的去除及资源化利用；五是新型有机电池材料的开发。以通讯作者在Nature. Commun., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., Green Chem., Nano Res., ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. - Eur. J. 等发表论文100余篇。
梁琼麟，清华大学长聘教授、教育部长江学者特聘教授。梁琼麟教授课题组以微流控芯片及其与质谱、光谱联用分析技术为基础，发展生命分析与药物分析新方法，开发生物医用新材料新器件，发明器官类器官芯片新模型，致力于服务国家药品质量与安全、新药创制以及中药现代化研究与开发。近年来重点聚焦于器官类器官芯片、单细胞亚细胞分析及基于质谱的多组学分析等。曾主持完成国家重大科技专项第一个微流控芯片药物研发关键技术项目，在器官芯片核心关键技术及血管、肝、肾、肠等器官芯片模型研究方面取得重要进展。申请并获得发明专利近20项，在国际重要学术期刊上发表论文200余篇，部分研究成果已在制药企业、临床医院得到广泛应用，曾合作获得国家科技进步二等奖3项。
杨阳, 现任中佛罗里达大学（UCF）纳米科学技术中心副教授，同时受聘于UCF材料科学与工程系和化学系（课题组主页：http://www.yangyanglab.com）。杨教授2010年于清华大学获博士学位，2010-2012年于德国埃尔兰根-纽伦堡大学（University of Erlangen-Nuremberg）任洪堡学者。2012-2015年由Peter M. & Ruth L. Nicholas 博士后项目资助于美国莱斯大学（Rich University）从事博士后研究。以通讯作者在Nature Energy，Nature. Commun., Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci. J. Am. Chem. Soc.等发表论文100余篇。研究兴趣包括能源材料和器件的表面和界面电化学、材料科学、纳米制造、电化学工程和纳米科学技术。课题组现有全奖博士（2-4名）以及博士后（2-3名）位置，欢迎具有电化学、材料化学、物理化学、电催化、光/热催化、电池等背景的优秀青年志士加盟。
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