第一作者：Francisco Javier Escobar-Bedia

通讯作者：Avelino Corma

通讯单位：UPV-CSIC

研究内容： 

本文合成了由在N掺杂碳基质中稳定的分离单原子和无序团簇组成的多相钌催化剂，在1-己烯的氢甲酰化反应中具有非常好的活性和显着的区域选择性.氮杂原子的作用已被研究，对于提高催化剂的稳定性和活性至关重要，能够稳定Ru(II)-N位点，根据X射线光电子能谱（XPS）和XANES研究。研究了不同原尺度的Ru物种的内在尺寸依赖性活性，通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜确定观察到的反应速率和粒径分布，从而可以识别出最活跃的单原子位点。与多相催化剂相比，该催化剂似乎是一种有前途的替代品，为设计改进的Ru多相催化剂铺平了道路。

要点一：

综上所述， 采用简单环保、成本低效的合成方法， 在N掺杂碳基Ru@NC催化剂上， 分离出的单Ru原子和团簇得到了效率稳定.合成的催化剂显示与最先进的Ru负载催化剂相比，在烯烃的氢甲酰化反应中具有竞争性催化活性，在连续操作条件下具有高区域选择性（n / iso = 93：7）和稳定性。

要点二：

通过像差校正HR-STEM图像相关的初始反应速率，已计算出与大小相关的TOF值，以及归因于单个原子的最高TOF值，表现出高活性（TOF 12 000 h⁻¹）。该活性位点已被鉴定为Ru(II)−N物种，其在连续催化剂循环后保持稳定而不烧结。对于原子性较高的 Ru 聚类，已经计算了较低的 TOF 值，并且NP显示出非常低的内在活性。氮的作用已被证明对于活性位点的产生及其在反应条件下的稳定至关重要。因此，在烯烃的氢甲酰化反应中，单个Ru原子非常好的区域选择性和活性代表了一个有趣的不均衡性。和经济的替代方案有待进一步研究。

图 1.高放大倍率下的像差校正 HAADF-STEM 图像适用于 （a）0.0125Ru@NC、（b） 0.025Ru@NC、（c）0.05Ru@NC、（d）0.1Ru@NC、（e）0.2Ru@NC和（f） 0.4Ru@NC。（g）催化剂样品的PSD。请注意，每个样品中自动测量了500多个颗粒。

图 2.RDFs根据Ru团簇（a，b）和纳米颗粒（c，d）的实验HR-HAADF-STEM图像以及模拟的HR HAADFSTEM计算有序（e）和高度无序簇（f）和有序（g）和轻度无序（h）Ru纳米颗粒的图像。还显示了用于仿真的结构模型的轮廓和顶视图。  

图3. XRu@NC催化剂的Ru K-edge XANES光谱与Ru⁰和Ru⁴⁺参考文献的比较（左）;EXAFS信号的柯西小波变换允许基于键距离（R）和散射原子的形态对信号进行视觉反卷积，显示数据（绿色密度）和拟合模型（黑色轮廓）（中心）;以及映射为 Ru 载荷函数的相邻 Ru 原子数。Ru−Ru 的贡献变得清晰可见，并通过增加 Ru 载荷而增加结构无序。随着柯西小波变换图上Ru聚类的增加，长Ru−N/O/C贡献的抑制来自干涉和对比度效应。

图 4.表示不同Ru@NC负载催化剂氢甲酰化速率的催化数据，黑色（左）;周转频率（TOF），橙色（假设所有金属物种都是活跃的）;和百分比到线性醛（正醛），蓝色（右）。

图 5. 表示 （A）0.0125Ru@NC 和 （B）0.2Ru@NC 催化剂的每次重复使用的最重要催化数据。TON和TOF是根据所有金属物种的活性相等来计算的。

图 6.高能球磨对球磨前（黑色）和球磨后（橙色）0.01Ru@NC催化剂催化性能的影响。TOF的计算基于所有金属的活性相同。

图 7.在100 mg催化剂连续操作下，多次添加3.2 mmol的1-己烯（虚线）后，催化剂的动力学数据0.2Ru@NC。

参考文献

Francisco Javier Escobar-Bedia, Miguel Lopez-Haro, Jose Juan Calvino, Vlad Martin-Diaconescu, Laura Simonelli, Virginia Perez-Dieste, Maria J. Sabater, Patricia Concepción, and Avelino Corma*. Active and Regioselective Ru Single-Site Heterogeneous Catalysts for Alpha-Olefin Hydroformylation. ACS Catal. 2022, 12, 4182−4193.