https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121298本文作者提出一种Zn2In2S5光催化剂自组装到氮掺杂空心碳球(NHCS)上，用于去除芳香类污染物同时生成大量H2O2。NHCS含有丰富碳环和氮环的π共轭芳香骨架。富含π键的苯酚或双酚a（BPA）可以通过π-π相互作用紧密吸附在光催化剂表面，导致表面吸附的污染物活化能降低。获得的电子迅速转移到溶解氧中，促进O2还原成H2O2。芳香类化合物作为常用的持久性有机污染物，在药物合成、酚醛树脂生产和染料合成中有着广泛的用途，是工业废水中的主要成分。过氧化氢(H2O2），作为一种常用的氧化剂和消毒剂，广泛用于环境治理，化学合成等领域。目前H2O2的合成主要依赖于蒽醌（AQ）工艺，该过程需要大规模的基础设施，在操作过程中会产生大量的废弃物。因此，芳香类化合物的降解及其可作为空穴捕获剂用于H2O2的同步合成对于废水处理具有特殊的意义。由此合成的H2O2可达到杀菌抑菌的效果，具有变废为宝的前景。鉴于此，本文结合Zn2In2S5和碳材料的优点，在三维氮掺杂空心碳球基底上原位构建Zn2In2S5催化剂，用于降解酚类化合物。本工作创新点主要包括：（1）构建具有多活性位点的结构，诱导NHCS与酚类化合物之间的π-π相互作用。
A. 复合光催化剂具有97.6 %的苯酚降解效率和1.31 mmol·L-1的H2O2产率，以及79.7 %的BPA降解效率和2.31 mmol·L-1的H2O2产率。B. 废水中原位产的H2O2溶液具有高效灭活细菌的效果，实现变废为宝的可能。C. π-π相互作用存在于复合光催化剂和芳香类化合物分子之间，使得污染物紧密地吸附到催化剂上。▲Fig. 1. (a-b) and (e-f) phenol or BPA degradation activities and the corresponding H2O2 yields under 400 nm LED light irradiation; (c-d) and (g-h) CZS-5 phenol or BPA degradation activities and the corresponding H2O2 yields under different single wavelength filters.
▲Fig. 2. (I)The disinfection of E. coli using the in-situ H2O2 (different volume, mL) generated from the CZS-5 composite; (II) 3DEEM fluorescence spectra of pure water; (a-d) 3DEEM of the phenol (20 mg L–1) degradation process using CZS-5 composite; EPR spectra of ZIS and CZS-5 (e) •OH, (f) ·O2- and (g) h+ in dark reaction and photocatalysis process; (h) element ESR spectra of CZS-5 and absorbed phenol or BPA.
图1对比分析了催化剂在光照条件下对苯酚或BPA的降解性能，以及同步产H2O2的效果，并进一步分析催化剂在不同波长光源照射下的降解性能。其中，苯酚废水中原位产生的H2O2约3小时后达到光稳定，可用作大肠杆菌的原位灭活 (图2I)。三维荧光激发-发射光谱(3D EEMs，图2 (a-d))来监测CZS-5的苯酚降解性能。在光照3小时后可以观察到荧光信号变弱，类似于纯水的3D EEM信号(图2II)，表明降解中间体可以在光催化过程中进一步降解。EPR技术证实自由基的存在。CZS-5复合材料的∙OH、·O2-和h+信号比纯ZIS样品显著增强，证明三种自由基均在反应过程中起重要作用。此外，用EPR技术捕获电子，吸附苯酚或BPA的CZS-5样品表现出优异的电子离域性能，证实两者存在高浓度的孤电子对，使得苯酚或BPA的电子可通过π-π相互作用转移到NHCS上。因此，苯酚或BPA的引入促进CZS光催化剂中光生电荷载流子的产生和分离。▲Fig. 3. XPS spectra (a) Zn 2p, (b) In 3d, (c) S 2p and (d) C 1s, (e) N 1s, (f) O 1s. and C 1s, N 1s and O 1s spectra of CZS-5 and CZS-5 loaded with phenol.
在CZS吸附苯酚的体系中，CZS-5-苯酚比吸附前CZS-5材料有更低的结合能位置和更不规则的Zn 2p峰。与图3d CZS-5相比，CZS-5-苯酚中C=C sp2和C-O/C-N峰比例下降，但O-C=O/N-C=N的比例增加，这表明更多的C=C和C-N键转化为O-C=O/N-C=N，为π电子离域提供了更多的可能。此外，CZS-5-苯酚的N 1s光谱中存在一个新峰，可归因于N原子和C原子中的孤对电子形成π-π相互作用致使 CZS-5-苯酚表面电子密度增加。O 1s光谱由包括C-O、C-O/O-C-N、C-OH基团的四种化学状态组成，并且在531.3 eV处的新峰可能是O原子与Zn2+配位形成的新峰。因此，π-π相互作用和Zn-O键的形成进一步证实了苯酚可以很好地吸附在CZS材料上。▲Fig. 4. Schematic diagram of the photodegradation with in-situ H2O2 generation in the CZS-X/phenol and CZS-X/BPA system.
基于上述讨论， CZS体系中的酚类化合物的降解和原位产H2O2的机理在图4中进行分析。苯酚或BPA倾向于通过π-π相互作用吸附到催化剂表面，形成表面吸附的苯酚*或BPA*，吸附导致催化剂带隙的减小和移动，π-π堆积进一步促进电子的离域效应。光生空穴可用于捕获苯酚*或BPA*至降解，而光生电子和离域的电子可以将溶解氧转化为H2O2。H2O2也可以进一步转化为·OH。总的来说，产生的活性自由基都参与了苯酚的降解，2e-还原氧是产H2O2的主要途径。作者制备了Zn2In2S5自生长的氮掺杂碳球，以实现有效的水净化，同时原位合成H2O2。CZS-5复合材料对苯酚和BPA的光催化降解效果明显优于单独使用Zn2In2S5。结合一系列表征结果，污染物通过π-π相互作用优先吸附在复合材料的表面上进而迅速被降解。CZS-5复合物与芳香污染物之间的π-π相互作用有助于光生电子的离域，提高不同条件下的抗干扰能力。离域的电子迅速转移到溶解氧中促进H2O2的高效产生。生成的H2O2可用于细菌的灭活，实现废水的再利用。该工作揭示了π-π堆积对污染物降解和产H2O2的影响，为设计和合成可控新型催化剂提供理论依据。胡春，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者（2011），广州大学引进领军人才。现任广州大学大湾区环境研究院院长、珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室主任、界面微观过程与水净化研究所所长、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队（饮用水安全保障团队）负责人。在 Environ. Sci. & Technol.、J. Am. Chem. Soc.、Appl. Catal. B: Environ.、Water Res. 等领域顶尖学术期刊发表论文200余篇，论文SCI引用12000余次，H因子为58。2014-2020连续7年为中国高被引学者。
孙剑辉，教授，博士生导师，中国科学院广州地化所环境科学专业博士。主持国家自然科学基金面上项目3项；省科技创新杰出人才、省重大公益技术研究、省重大⁄重点科技攻关、省基础与前沿计划等项目12项；河南省科技进步二等奖1项，获得授权国家发明专利10余项。在Appl. Catal. B: Environ.、Water Res.、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.等SCI源期刊发表论文100余篇，论文被引5700余次，单篇最高被引592频次。H-index为40，5篇论文入选国际ESI高被引文。
董淑英，1985年生，河南师范大学环境学院副教授，博士生导师。主要从事环境功能材料制备、环境光催化净化以及太阳能水资源回收等方向的研究工作。以第一/通讯作者身份在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等国际著名SCI源期刊发表论文40余篇。截止2021年12月，相关研究论文已经被Chem. Soc. Rev.和Nano. Lett.等国际著名期刊他引2600余次，单篇最高被引592次，H-index为27，5篇论文入选ESI高被引文章。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002387
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