通讯作者（或者共同通讯作者）： 周卫强（教授）、刘聪聪（副教授）、徐景坤（教授） 论文DOI：10.1002/aenm.202200101 今天，非常荣幸邀请到江西科技师范大学徐景坤教授课题组来对他们最新发表的AEM文章进行分享。本文主要由论文第一通讯作者周卫强教授倾力打造，希望能够帮助大家更好地理解这篇论文。在此，特别感谢江西科技师范大学周卫强教授、刘聪聪副教授和徐景坤教授团队的大力支持。ASC可以满足储能设备对大功率和高能量的需求；然而，负极材料的低电容严重阻碍了ASC的发展。MoO3具有较高的理论容量，是一种理想的负极材料，但其低导电性限制了电容储能的应用。氧空位缺陷工程是构筑高性能电极材料的有效策略。在过渡金属氧化物上引入氧空位可以改变电子能带结构并促进电荷转移，从而提高电导率、光学性能、结构稳定性和电化学性能。然而，以往的研究主要涉及单一氧空位的引入，只能形成“对称结构氧空位”，存在电导率和电化学活性仍然不足的科学问题。寻求新的氧空位策略以进一步提高MoO3的电导率、离子传输通道和电化学活性至关重要。稀土掺杂工程是实现氧空位从主体材料内部均匀分布到外表面、改变电子结构、扩大层间距以及构建“非对称氧空位”电活性位点的有效途径，可增强主体材料的电导率、离子传输通道和电化学活性。与过渡金属元素不同，稀土元素具有特殊的外层4f电子结构、离子半径大、电负性低等。在稀土元素中，铈（Ce）是最丰富，半径大，对氧的亲和力高。研究表明，Ce掺杂能极大地提高主体材料的电导率和电化学活性。此外，有效的形貌控制也是高性能电极材料的另一个主要考虑因素。与零维和一维的材料相比，单层或少层的二维纳米片由于比表面积大、原子级厚度和独特的物理/化学性质，在催化、光伏和储能方面更受青睐。要实现MoO3性能的突破，需要对MoO3的微观结构进行设计和优化。迄今，二维Ce掺杂的MoO3超薄纳米片尚未实现。基于此，徐景坤教授课题组设想利用钼粉作为前驱体和Ce掺杂诱导的优先生长机制，以期实现超薄二维氧空位Ce掺杂MoO3（OV-MoO3/Ce）纳米片，并以此获得高电容性能负极材料。实验结果发现，在简单的水热法条件下，调节Ce掺杂浓度可以实现MoO3的纳米结构由厚纳米带演变为厚度可控的OV-MoO3/Ce超薄纳米片。通过氧空位充足、比表面积高、离子扩散和电荷/电子迁移速度加快的协同作用，解决了MoO3低电容性能问题。OV-MoO3/Ce材料利用SEM，TEM，AFM，XPS，EPR，PAS，XRD，BET等做了详细表征。▲Figure 1. SEM images of OV-MoO3 (a), OV-MoO3/Ce=40/1 (b), OV-MoO3/Ce=30/1 (c), and OV-MoO3/Ce=20/1 (d), EDS analysis spectrum (e), SEM image (f) of the corresponding mapping images of Mo (g), O (h), and Ce (i) elements of OV-MoO3/Ce=30/1.
纯OV-MoO3显示了窄的纳米带的结构特征，并紧密地堆叠在一起。然而，当Ce(NO3)3加入到合成体系中，所得到的OV-MoO3/Ce的结构由纳米带转变为纳米片状。▲Figure 2. Schematic illustration of the transition from OV-MoO3 nanobelt (a) to OV-MoO3/Ce nanoflake (b).
Ce掺杂后OV-MoO3的形貌变化过程作了相应解释。众所周知，α-MoO3的{0l0}面的优先生长是形成纳米带的原因，即纳米带沿[100]（即 a 轴）和/或[001]（即c轴）而不是[010]（即b轴）晶体取向。因为（100）面上的吸附原子比（001）面上的迁移率更高，所以沿c轴方向比沿a轴方向生长更快，其结果为纳米带的长度和宽度分别沿c轴和a轴晶体取向出现。然而，Ce掺杂会在c轴方向产生阴离子空位缺陷，从而抑制晶体沿c轴方向生长。XRD 数据也充分证明了晶体沿c轴方向生长的抑制现象，例如，与OV-MoO3相比，OV-MoO3/Ce的（020）、（040）和（060) 面以及(200) 面均显着降低，而 (002) 面的强度显着增加，表明 Ce 掺杂有利于MoO3沿a轴和b轴方向的生长，导致纳米薄片的产生。▲Figure 3. AFM images of OV-MoO3 (a), OV-MoO3/Ce=40/1 (b), OV-MoO3/Ce=30/1 (c), and OV-MoO3/Ce=20/1 (d), respectively.
随着Ce掺杂浓度的增加，OV-MoO3/Ce纳米片的厚度从OV-MoO3的56.97 nm减小1.51 nm，同时OV-MoO3/Ce纳米片的横向尺寸持续增大。▲Figure 4. TEM images and HR-TEM images of OV-MoO3 (a, b) and OV-MoO3/Ce=30/1 (c, d). XRD (e) and XPS survey spectra (f) of OV-MoO3, OV-MoO3/Ce=40/1, OV-MoO3/Ce=30/1, and OV-MoO3/Ce=20/1.
TEM图像显示OV-MoO3为窄纳米带的紧密聚集。相比之下，OV-MoO3/Ce的TEM图像显示出更宽的片状结构，说明Ce掺杂会使带状MoO3转变为片状MoO3，这与SEM的结果一致。在HR-TEM中，OV-MoO3/Ce的层间距(110)从OV-MoO3的0.363 nm增加到0.377 nm，说明Ce掺杂有利于层间距的增大。XRD谱图中，所有衍射峰均为α-MoO3结构(JCPDS No. 05 0508)。但与OV-MoO3相比，OV-MoO3/Ce的衍射峰移动角度较低，这是由于Ce掺杂引起晶格畸变和层间距增大所致。随着Ce掺杂量的进一步增加，OV-MoO3/Ce的衍射峰向较低方向偏移，表明晶格发生了较大程度的扭曲。XPS谱图中，随着 Ce 掺杂量的增加，OV-MoO3/Ce的氧空位比例从17.0%增加到了22.0%。▲Figure 5 EPR spectra (a) of OV-MoO3, OV-MoO3/Ce=40/1, OV-MoO3/Ce=30/1, and OV-MoO3/Ce=20/1, PAS spectra (b) of OV-MoO3, OV-MoO3/Ce=30/1, N2 adsorption-desorption isotherms (c), and pore size distributions (d) of OV-MoO3, OV-MoO3/Ce=40/1, OV-MoO3/Ce=30/1, and OV-MoO3/Ce=20/1, respectively.
为了进一步了解Ce掺杂对OV-MoO3电子结构和表面空位的影响，记录了OV-MoO3和OV-MoO3/Ce的EPR光谱。图中，g = 1.73处的对称峰对应于氧空位中的未配对电子，其强度主要与氧空位浓度有关，OV-MoO3/Ce比纯OV-MoO3具有更强的EPR信号，说明OV-MoO3/Ce中有更多的单电子物种。此外，随着Ce掺杂量的增加，EPR信号逐渐增大，说明Ce掺杂能有效提高氧空位含量。利用PAS进一步研究了OV-MoO3和OV-MoO3/Ce时氧空位的类型和浓度。正电子的寿命与不同空位的类型、大小和浓度有关。BET结果表明，Ce 掺杂对 OV-MoO3的比表面积和多孔性能的增加有显着影响，即随着 Ce 掺杂浓度的增加，比表面积和多孔性能先增大后减小。然而，随着Ce掺杂浓度的进一步增加，OV-MoO3/Ce纳米薄片的厚度不断减小导致紧密堆积，从而降低了OV-MoO3/Ce的表面积和孔隙率。▲Figure 6. Electrochemical performance of OV-MoO3/Ce=30/1//GN: (a) CV curves at 2-100 mV s-1, (b) GCD curve at 1-10 A g-1, (c) Plots of specific capacitances scan rates, (d) Plots of specific capacitances versus current densities, (e) Ragone plot, (f) cycling life at 15 A g-1.
为了进一步评估 OV-MoO3/Ce的实用性，以氮掺杂石墨烯（GN）为正极，OV-MoO3/Ce 为负极，组装成ASC器件。在1 A g-1下，器件获得了421.9 F g-1的比电容，其最大能量密度在800 W kg-1的功率密度下可以达到150.0 Wh kg-1，即使功率密度增加到8000 W kg-1，仍保留 53.1 Wh kg-1的高能量密度。同时，器件表现出长期循环稳定性，SEM和XPS分析表明OV-MoO3/Ce电极在循环前后的结构几乎没有变化。通过串联两个ASC器件为发光二极管(LED)供电，可成功点亮红色LED长达85分钟，表明该ASC器件在高能量存储方面的巨大潜力。作者通过简单普适的水热法，利用稀土Ce离子掺杂构建氧空位缺陷工程，制备了超薄的二维OV-MoO3/Ce纳米片。通过形貌结构、氧空位、Ce掺杂与电化学性能研究，探讨了复合材料的构效关系，寻找到最佳的结构组成和高电容性能的二维OV-MoO3/Ce纳米片。本工作为合理设计和开发高性能二维纳米材料提供了借鉴。
周卫强，本科硕士毕业于南昌大学，博士毕业于苏州大学，中国科学院理化技术研究所博士后已出站，2015年入职江西科技师范大学。自2015年来，入选江西省主要学科学术和技术带头人培养计划领军人才，入选江西省杰出青年人才资助计划，主持国家自然科学基金3项（1项面上项目、2项地区项目），主持省级项目7项。获江西省自然科学三等奖1项、江西省教学成果奖一等奖1项。近年来，聚焦新能源材料的关键科学问题展开研究，在电极材料的设计、合成、结构调控和性能优化、以及器件组装和性能研究方面取得了诸多创新成果，以第一作者或通讯作者在Advanced Energy Materials、Polymer Reviews、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources等期刊上发表高质量SCI论文50余篇。已培养硕士毕业生13名，其中10人考取了国内知名高校的博士研究生，3人入职企事业单位。徐景坤，本科毕业于山东大学，硕士毕业于中科院感光所（现中科院理化技术所），博士毕业于清华大学。江西科技师范大学副校长，江西科技师范大学柔性电子创新研究院院长，全国政协委员、民革中央委员，二级教授，国贴专家，江西省主要学科学术带头人，入选江西省赣鄱英才555工程和江西省5511人才工程。获江西省自然科学一等奖1项、三等奖2项（均排名第一）、江西省教学成果奖一等奖1项（排名第一）。主持国家自然科学基金6项等。发表SCI I区论文近百篇，II区200多篇。ESI高引论文6篇，论文被SCI他引超9600次，H因子58。自2004年以来联合培养博士毕业生9名，硕士毕业生129名，考取国内外名校博士生82名。研究领域为新型功能导电聚合物及其复合材料的设计和合成及其在有机热电、电致变色、超级电容器、生化传感器、燃料电池、水凝胶电子学等领域中的应用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200101
目前评论：0