金属有机框架(MOFs)作为一类多孔晶态材料，具有明确的结构和良好的稳定性，是耦合催化中心与光敏中心构筑高效光人工合成系统的理想平台。在这一领域，通过整合3MLCT型传统光敏剂(Ru(bpy)32+、Ir(ppy)2(bpy)+ 等)与催化剂加速了光催化系统中光生电子转移/提高催化效率。然而，3MLCT型光敏剂普遍存在可见光吸收能力弱、激发态寿命短等问题，严重限制了人工光合成效率。进一步提升MOF复合材料的光敏化能力、大幅度提升人工光合成效率是当前面临的重要挑战。
近日，天津理工大学鲁统部&张志明教授团队将长激发态寿命、强可见光吸收的3IL型光敏剂与催化剂整合于MOF材料中构筑新型分子复合材料(UiO67-Ir-Cou 6/M, M = Co/Cu)，通过调控MOF激发态类型显著提升MOF材料的光敏化能力，加速界面、框架内电荷转移，提升太阳光利用率与人工光合成效率，为开发新型高效MOF光催化剂提供了新思路。▲Figure 1. Schematic show of the energy level of PSs with (a) 3MLCT excited state and 3MLCT / 3IL excited state. (b) Postsynthetic modifications of UiO67-Ir-ppy and UiO67-Ir-Cou 6 with Co2+ and Cu2+.
将上述复合催化剂用于光催化产氢、CO2还原和有机光合成，系统考察其光催化性能。UiO67-Ir-Cou 6/Co展现出极高的析氢活性，析氢产率为26844.6 μmol/g，比传统UiO67-Ir-ppy/Co提升了109倍。UiO67-Ir-Cou 6/Cu展现出优越的光催化CO2还原性能，甲酸产率高达4807.6 μmol/g。此外，UiO67-Ir-Cou 6的光氧化能力显著优于传统UiO67-Ir-ppy。系统研究表明，与传统UiO67-Ir-ppy/M相比，UiO67-Ir-Cou 6/M的可见光吸收能力、界面电子传输能力以及框架内的电子传输效率显著提升，进而大幅度提升人工光合成效率。▲Figure 2. Proposed catalytic cycles for PHE with UiO67-Ir-Cou 6/Co and UiO67-Ir-ppy/Co as the photocatalysts.
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是郭颂博士和硕士生孔丽辉。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202206193Switching Excited State Distribution of Metal-Organic Framework for Dramatically Boosting PhotocatalysisSong Guo, Li-Hui Kong, Ping Wang, Shuang Yao, Tong-Bu Lu, Zhi-Ming ZhangAngew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206193, DOI: 10.1002/anie.202206193
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