德国维尔茨堡大学叶青课题组报道了氮杂环卡宾（NHC）稳定的9-硼芴阳离子三维类似物的合成，并通过对其进行单电子还原得到了首例9-硼芴自由基的三维类似物。X-射线单晶衍射以及电子顺磁共振（EPR）分析均表明该自由基具有明显的定域于硼中心的特征，这也通过密度泛函理论(DFT)计算得到了进一步的证实。

提到三配位硼烷或三配位路易斯碱稳定的硼阳离子通常会让人想起它们垂直于以硼为中心的三角平面的空p_z轨道，这使其成为一类路易斯酸，或可通过还原接收一个电子形成自由基。硼自由基通常为瞬态物种，常被用作聚合引发剂、化学传感器、有机合成试剂等。稳定硼自由基的策略通常为电子离域，例如使用吖啶、N,N'-二氨基卡宾（DAC）以及环状（烷基）（氨基）卡宾 (cAAC)等具有π-酸性的配体可以通过将未成对电子离域到配体上来有效稳定硼自由基。因此，对于这些自由基物种，尽管它们通常被称为“硼自由基”，但实际上未成对电子在硼原子上分布的比例是比较低的。图1 a）列出了具有代表性的NHC和膦配体稳定的中性硼自由基及其各自在硼上的自旋占据百分比。

该课题组首先将9-氯-9-硼芴三维类似物1（(C₂B₁₀H₁₀)₂BCl）与等当量的NHC（^MeliPr和^MeIMe）反应得到相应的加合物 2a 和 2b（图2），然后巧妙利用化合物1的路易斯超强酸性及其形成弱配位阴离子的能力，通过1攫取加合物2a的卤离子得到黄绿色9-硼芴阳离子的三维类似物3(图2)。

在室温下，通过单电子还原3进而获得深红色9-硼芴三维类似物自由基4（图3）。单晶X射线衍射分析显示中心硼原子B1周围的键长以及邻碳硼烷团簇内的C-C键长在还原后几乎没有变化，这表明 B-C_carbene的π相互作用以及B1单电子填充的p轨道与邻碳硼烷之间的超共轭作用较弱。因此，硼原子上的未成对电子应当并未显著离域。在室温下X波段EPR谱图显示了一个g = 2.0035的信号，通过模拟得出超精细耦合常数为A(¹¹B) = 15.8 G、A(¹⁰B) = 5.3 G，这明显大于图1中已报道硼自由基A–E的数值（A (A(¹¹B) = 3.02 G)、C (A(¹¹B) = 7.9 G)、D (A(¹¹B) = 8.5 G) ) E (A(¹¹B) = 10.9 G)），这表明自由基4硼中心的自旋密度更高。此外，DFT计算结果显示，4的自旋自然轨道和自旋密度分布也主要定域于中心硼原子（图5），自旋密度分析显示硼上的自旋分布为54%，这也明显要高于自由基A–E。

综上，首例9-硼芴阳离子三维类似物以及首例9-硼芴自由基三维类似物作为一例少见的定域且稳定的硼自由基被成功合成和表征。1,1'-联邻碳硼烷骨架在这里起到了关键的作用：其空间位阻效应使得NHC配体几乎垂直于BC4环平面，这大大减弱了B-C_carbene的π相互作用；其碳硼烷单元无法自由旋转，这使得碳硼烷的CC-σ*轨道和中心硼的p_z轨道始终保持正交，这很大程度上阻隔了硼p轨道与邻碳硼烷之间的超共轭作用。