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Fe-N-C催化剂因显示出优异的氧还原反应(ORR)活性,而被认为是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中Pt/C催化剂的低成本替代品。近年来,Fe-N-C催化剂在PEMFCs中,活性越来越接近DOE的目标,但耐久性却依旧面临瓶颈,离目标依旧遥远。因此,该领域的未来趋势应该更倾向于耐久性的改善,以便找到活性-稳定性的平衡点。 自由基攻击目前被认为是Fe-N-C稳定性下降的主要原因之一,而改善这种由自由基导致Fe-N-C催化剂的降解,我们必须了解自由基产生的源头,根据之前的报道,自由基是由O2不完全还原为H2O2和随后产生的H2O2在Fe-Nx位点上进行Fenton反应或三电子电化学还原反应形成。而想要降低自由基对Fe-Nx位点和碳载体造成的损害,就要使自由基被快速消除,从而缩短自由基的存活时间和其损伤的区域空间。 近日,厦门大学的孙世刚教授、姜艳霞教授团队报道,将CeO2纳米颗粒作为自由基清除剂,锚定在Fe-Nx邻位,使得在Fe-Nx位点形成的自由基,如·OH和HO2·,可以被邻位的CeO2纳米颗粒立即消除。在Fe-N-C不可避免地被自由基破坏的前提下,通过邻位锚定CeO2对Fe-Nx位点的专享保护策略,压缩了自由基的破坏区域和存活时间,为提高ORR催化剂的耐久性开辟了一条新的道路。
透射电子显微镜和球差校正的扫描透射电子显微镜显示,尺寸~8.5 nm的CeO2 NPs均匀负载在NC基底上,并根据统计,CeO2 NPs之间的平均间距为~8 nm。此外,CeO2 NPs周围有大量孤立的单原子Fe位点,表明它们的位置很近,CeO2作为清除剂成功地锚定在单原子Fe位点的紧密相邻位置上。同时,同步辐射X射线吸收近边结构光谱和穆斯堡尔谱确认了所制备Fe-NC/Scaad-CeO2的配位结构,与Fe-N4位点相邻的CeO2 NPs并没有改变Fe物种作为活性位点的精细结构,活性位点依旧Fe-N4结构。 2,2’-联氮双-(3-乙基苯并噻唑林-6-磺酸)二胺盐(ABTS)和香豆素(fluorescent)作为分子探针被用来检测所制备催化剂的自由基消除活性。结果地表明,CeO2 NPs在清除·OH和HO2自由基或化学分解H2O2方面的有效性,并且在Fe-N4位点邻位锚定CeO2 NPs对自由基的消除作用最为有效。在PEMFCs中,Fe-NC/Scaad-CeO2表现出优秀的催化活性和良好的长期稳定性和耐久性,优于传统的Fe-N-C单原子催化剂。这意味着在Fe-N4位点的邻位锚定CeO2 NPs清除剂以实现瞬间消除自由基是一个可行的概念,以保持足够的ORR活性,同时实现良好的稳定性。 论文信息 Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO2 Nanoparticles Adjacent to the Fe–N4 Active Sites for Durable Fuel Cells Xiaoyang Cheng, Xiaotian Jiang, Shuhu Yin, Lifei Ji, Yani Yan, Guang Li, Rui Huang, Prof. Chongtai Wang, Prof. Honggang Liao, Prof. Yanxia Jiang, Prof. Shigang Sun 文章的第一作者是厦门大学博士研究生程晓阳。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306166
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