过氧化氢(H2O2)是世界上最基本的100种化学物质之一，其广泛用于化工生产、环境保护、能源储存以及微生物消毒剂。H2O2是一种清洁能源，其能量密度与压缩氢相当，而且储存和运输更简单。蒽醌法是工业上最常用的制备H2O2的方法，但是通常采用金属钯等金属催化剂，具有高能耗的缺点。近年来，随着“双碳”战略的推进，全球对H2O2的需求不断增加。据估计，到2027年，全球对H2O2的需求将达到570万吨，因此研究H2O2的绿色合成方法是迫切和至关重要的。
基于此，山东师范大学岳婕妤、马瑜和唐波以及中国科学院上海高等研究院徐庆(共同通讯)等人首次制备了两种新型含噻吩的共价有机骨架(TD-COF和TT-COF)，并通过间接2e-氧还原反应(ORR)和直接2e-水氧化反应(WOR)合成H2O2。本文在不添加任何牺牲剂的情况下，在去离子水和天然海水以及在O2、空气和Ar中测试了TD-COF和TT-COF产H2O2的性能。测试后发现，在白光LED(400-700 nm，100 mW cm-2)的照射下，在没有牺牲剂时，TD-COF和TT-COF都可以在去离子水和海水中，在O2、空气和Ar中催化产生H2O2，并且H2O2产量随时间的增加而稳定增加(超过四小时)。具体而言，在O2气氛下，TD-COF和TT-COF在去离子水中的H2O2产率分别为4620 μmol h-1 g-1和4245 μmol h-1 g-1，其产率排在许多有机多孔催化剂之前。当仅以空气和海水为反应物时，TD-COF和TT-COF的H2O2产率分别为3364 μmol h-1 g-1和2890 μmol h-1 g-1。此外，即使在Ar大气中，TD-COF和TT-COF在去离子水中的H2O2产率分别为1080 μmol h-1 g-1和813 μmol h-1 g-1，在海水中分别为902 μmol h-1 g-1和769 μmol h-1 g-1，这说明了WOR途径的存在。从以上数据可以看出，TD-COF和TT-COF在天然海水中的H2O2产率略低于去离子水。这是由于海水中含有多种离子，这些离子可能会干扰H2O2的形成或导致H2O2的分解，通过在去离子水中添加不同的无机盐进行的对照实验就证明了这一点。为了充分了解TD-COF和TT-COF光催化合成H2O2的催化机理，本文进行了密度泛函(DFT)理论计算。通过DFT计算，本文分别估算了间接2e- ORR和直接2e- WOR产生H2O2过程中，TD-COF和TT-COF吸附的*OOH和*OH在激发态氧化还原活性位点上的自由能变化。在TD-COF和TT-COF的间接2e- ORR过程中，*OOH的形成是速率决定步骤(RDS)。同时，在TD-COF和TT-COF的直接2e- WOR过程中，*OH的形成是RDS。而与TT-COF相比，TD-COF的ORR和WOR路径的RDS均具有较低的能垒，这与光产生H2O2性能实验结果一致。总之，在没有牺牲剂的情况下，在可见光下，TD-COF和TT-COF可以通过间接2e- ORR和直接2e- WOR实现H2O2的合成。通过调节COFs中的N-杂环(吡啶和三嗪)，可以调节催化剂的光催化产H2O2的性能。在TD-COF和TT-COF中，噻吩显示出比吡啶和三嗪结构更优异的光催化ORR活性。综上所述，本研究利用噻吩基COFs进行双路径光催化合成H2O2，为开发新型催化剂提供了新的思路。Thiophene-Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H2O2 Synthesis in Water and Seawater, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202309624.https://doi.org/10.1002/anie.202309624.
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