太阳能驱动从水和空气中合成过氧化氢（H2O2）为传统的蒽醌方法提供了一种低成本和环保的替代途径。基于此，武汉理工大学曹少文研究员等人报道了利用醛胺缩合法合成了四种噻唑基共轭聚合物（Tz-CPs: TTz、BTz、TBTz和BBTz）。BBTz在纯水中H2O2产率最高，为7274 μmol g-1 h-1。单线态氧（1O2）的生成是通过超氧自由基（•O2-）的氧化，随后在BBTz上通过[4+2]环加成转化为内过氧化物，促进了电荷分离，降低了H2O2生成的屏障。
通过DFT计算，作者揭示了材料的电子结构与反应动力学之间的内在关系。在•O2-转化途径中，苯并双噻唑位点比苯位点表现出更有利的吉布斯自由能变化（ΔG），形成*OOH中间体，从而在BBTz上将O2还原为H2O2。同时，在O2转化途径中也出现了类似的趋势。值得注意的是，分子空间构型在形成过氧化物中间体后发生弯曲。结果表明，BBTz的LUMO和HOMO轨道在整个共轭骨架上是离域的。在苯位形成内过氧化物后，HOMO轨道位于苯段，LUMO轨道位于苯并双噻唑段，抑制了1O2的形成。内过氧化物中间体在苯并二噻唑位点的LUMO和HOMO轨道在π共轭链上的离域，有利于O2的电子还原和•O2-的空穴氧化。内过氧化物中间体形成后，只有含苯并双噻唑基团的TBTz与BBTz的轨道分布一致，保持不变。
DFT计算结果表明，苯并双噻唑部分是光催化生成H2O2的活性位点。BBTz光催化产H2O2的反应途径机理：光生电子沿π共轭链转移到样品表面还原O2生成•O2-，空穴一部分氧化水生成O2和H+，另一部分与•O2-反应生成1O2。随后，1O2通过[4+2]环加成反应氧化BBTz形成内过氧化物，提高了O2还原为H2O2的选择性，增强了载流子的分离。Promoting Solar-driven Hydrogen Peroxide Production over Thiazole-based Conjugated Polymers via Generating and Converting Singlet Oxygen. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310476.
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