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浙江大学王文俊和刘平伟团队报道了一种亚胺类共价有机框架材料（COF）的催化剂载体，其所负载的茂金属催化剂可高效地催化高温乙烯聚合。
茂金属催化剂是烯烃聚合的一类重要催化剂，其活性高，活性中心单一，共聚能力强。为了方便生产过程与产品形貌的调控，聚烯烃工业生产中常使用负载型催化剂，以二氧化硅等无机物为载体。然而，无机载体的使用会增加聚合物中的灰分，同时载体表面也缺少官能基团。新近出现的COF是由H、C、B和O等元素通过强共价键连接而形成的具有周期性孔道结构的结晶型多孔聚合物材料。与传统的催化剂载体相比，其具有孔道结构精确可调、官能团种类丰富且可调控、灰分少、耐高温性佳等优点，可成为茂金属催化剂的高性能有机载体。 为此，该团队以3，3’-二羟基联苯胺（DHBD）和1，3，5-均三苯甲醛（BTCA）为单体，合成了一种亚胺类COF，将其作为载体负载茂金属催化剂二氯二茂锆（Cp2ZrCl2），并用于乙烯高温溶液聚合。经COF负载后的催化剂，其140℃下催化活性达3.11×107 g/(mol Zr·h)，高于相同条件下均相Cp2ZrCl2的催化活性（1.12×107 g/(mol Zr·h)）。同时，COF负载催化剂合成的聚乙烯具有更高的分子量，由均相Cp2ZrCl2的160 kDa提高到308 kDa，并具有更窄的分子量分布。通过动力学模型研究，发现经COF负载的Cp2ZrCl2的链增长速率常数增加、链转移速率常数降低。此外，由于COF载体的限域效应，产物聚乙烯呈纤维状，熔点也得以提高，且具有更高的断裂强度和断裂伸长率。 由于COF载体的热稳定性好，且具有更多的路易斯酸性位点，因此赋予了COF负载催化剂高活性和耐高温性，为其在聚烯烃工业生产中的应用奠定了良好基础。 论文信息 Covalent Organic Framework-Supported Metallocene for Ethylene Polymerization Bangban Zhu, Kan Liu, Dr. Liqiong Luo, Dr. Ziyang Zhang, Yangke Xiao, Minghao Sun, Prof. Suyun Jie, Prof. Wen-Jun Wang, Dr. Jijiang Hu, Dr. Shengbin Shi, Prof. Qingyue Wang, Prof. Bo-Geng Li, Prof. Pingwei Liu 论文的共同第一作者是浙江大学化学工程与生物工程学院博士生朱帮班和博士生刘侃（共一），通讯作者为化学工程联合国家重点实验室浙江大学分室的刘平伟长聘副教授和王文俊教授。 团队前期在高端聚烯烃材料如聚烯烃弹性体的可控制备、反应建模及构效关系研究等方面开展了系列工作（Macromolecules, 2018, 51, 8790-8799; Macromolecules, 2021, 10381-10387; Macromolecules, 2022, 462-471；Macromolecules, 2023, 3064-3072等）；同时也在共价有机框架材料的可控制备、形貌调控及其应用等方面取得相关进展（Matter, 2019, 1592-1605; Matter, 2021, 618-634; Journal of the American Chemical Society, 2021, 5003-5010; ACS Macro Letters, 2021, 933-939等）。相关工作获国家自然科学基金、浙江省高端化学品技术创新中心、化学工程联合国家重点实验室、山东京博石油化工有限公司等项目的资助和支持。 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300913
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