Angew. Chem. :分子间距调控策略改变界面水实现高效稳定电还原CO2产多碳产物

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电化学还原CO2利用可再生能源制备C2+产物,是一种高效清洁且具有商业化前景的路径。目前的工作已经实现了在高选择性(FE > 70%)和高电流密度(|J| > 200 mA·cm-2)下生产C2+产物。但由于反应过程中存在连续的阴极腐蚀,反应稳定性仍有待提高。


水裂解产生的*H可与Cu原子结合生成CuHx,进一步脱落,氧化并溶解在水中,形成阴极腐蚀,破坏Cu表面活性位点造成失活。疏水分子修饰可以削弱界面水从而降低*H覆盖度,有望抑制阴极腐蚀提高反应稳定性。但大部分工作集中在烷烃链修饰,其密集的排布导致界面水过度减少,并阻碍CO2接近催化剂表面,使得产物主要为HCOOH和CO。


近日,复旦大学郑耿锋课题组提出利用分子间距调控策略改变界面水,构建了甲苯修饰Cu实现高效稳定电还原CO2制备C2+产物。甲苯具备疏水性,可以削弱界面水,同时由于苯环之间的π-π相互作用,修饰在Cu表面的甲苯分子间距(5.1 Å)大于CO2(3.8 Å)和H2O宽度(2.5 Å),有利于反应所需水和CO2传输至Cu表面,在抑制阴极腐蚀的同时促进C-C偶联,稳定性可达400 h。



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MD计算和原位拉曼实验表明,修饰疏水分子后,Cu界面水浓度出现减少,有利于*H覆盖度减弱。但水分子传输至甲苯修饰Cu界面的速度(34.4 Å2·ps-1)相较于硬脂酸修饰的铜(26.2 Å2·ps-1)更快,因此更有利于质子供应,促进*CHO生成提高C-C偶联速率。

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将甲苯修饰Cu催化剂组装至流动池后,最高FEC2+可实现78%,最高分电流密度可达-1.81 A·cm-2。而同样条件下,硬脂酸修饰的Cu催化剂主要产物为CO和HCOOH,对C2+产物选择性较差(34%)。阴极腐蚀实验表明,分子修饰后的Cu催化剂具备优异的抗阴极腐蚀能力,将甲苯修饰Cu催化剂组装至膜电极后,在-1 A电流下,实现了400 h稳定性,且乙烯选择性稳定在50 ± 11%。

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GWP分析表明,当以风能发电作为能量,该体系生产1 t乙烯可以减排3553 kg CO2,相较于传统的石油裂解法制备乙烯(吨排放2199 kg CO2),其减碳优势明显,为加速实现碳中和提供了新思路。

文信息

Interfacial Water Tuning by Intermolecular Spacing for Stable CO2 Electroreduction to C2+ Products

Zhengzheng Liu, Dr. Ximeng Lv, Dr. Shuyi Kong, Mingtai Liu, Kunhao Liu, Dr. Junbo Zhang, Bowen Wu, Dr. Quan Zhang, Prof. Yi Tang, Prof. Linping Qian, Prof. Lijuan Zhang, Prof. Gengfeng Zheng

文章的第一作者是复旦大学博士生刘铮铮


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202309319




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