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二氧化碳(CO2)还原是一种重要的化学反应,它涉及到将CO2转化为有价值的化合物或能源。其中甲酸(HCOOH)是最理想的目标之一,因其具有单位体积能量高、便于运输与储存的优势。然而,CO2→HCOOH的过程复杂,根据催化剂的种类,该反应涉及多个中间体和副产物,产物不唯一。另外,传统CO2的还原过程必须要求其与催化剂接触。 为了解决上述问题,我们提出使用水合包合物(clathrate hydrate)微反应器(nanoreactor)是一种解决方案。水合包合物是一种独特的多孔框架冰晶材料,其中三维水笼互相堆叠,每一个纳米水笼都可以捕获小客体分子,例如CO2、CH4等(图1)。
图一 水合包合物晶体中纳米水笼结构 通过基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟(AIMD),我们发现纳米水笼可以增强CO2分子得电子的能力,从而使电子可以更快定域在CO2上,形成CO2-。之后,CO2-的O端会被纳米水笼氢键(H-bond)稳定住,形成[CO2-···H-OHcage]。下一步第二个电子会以很低的势垒(~3 kcal/mol)转移到[CO2-···H-OHcage],形成[CO22-···H-OHcage]中间态,进而继续通过电子转移引起的双质子转移机制,形成最终产物HCOOH(图2)。可以看出,在CO2→HCOOH过程中,水笼起到了限域作用、H-bond催化、以及提供质子(质子泵)等一系列作用,而且产物单一、无需额外催化剂。因此,水合包合物微反应器是未来解决温室效应的潜在平台。 图2 CO2→HCOOH的反应机制 论文信息 Multifunctional Roles of Clathrate Hydrate Nanoreactors for CO2 Reduction Dr. Haibei Huang, Dr. Lijuan Xue, Prof. Dr. Yuxiang Bu Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202302253
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