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圆偏振发光材料因其在三维光学显示、手性光学器件、生物手性检测等领域具有广阔的应用前景而备受关注。理想的圆偏振发光材料需要同时具有高的光致发光量子产率(ΦFL)和大的发光不对称因子(glum)。研究人员已经证明,组装形成超分子螺旋可以有效提高glum。(甲氧基)(氨基)无环卡宾(pAMACs) 金(I)配合物显示出高ΦFL,但其聚集态高ΦFL的深层机制尚不清楚。 近日,郑州大学臧双全教授课题组报导了第一例多晶态的pAMACs Au(I)对映体,并且通过滴涂自组装形成了超分子螺旋结构,同时实现手性放大。此工作选择非手性pAMACs Au(I)阳离子[Au{C(OMe)NHPhCN}2]+作为发色团,D-/L-CSA作为手性源,通过库仑作用和氢键构建了手性Au(I)配合物D-AuCSA和L-AuCSA。通过调控晶体生长条件,获得了a、b、c、d四种具有不同发光特性的晶体。其中b和c的ΦFL达到95%。a和b的变温光谱显示,a为磷光发射,b表现出热活化延迟荧光(TADF)发射。
图1. 手性pAMACs Au(I)配合物分子结构与不同条件下的组装。 单晶结构分析表明,相邻分子以反向平行的方式形成面对面的二聚体。在不同的Au(I)卡宾阳离子构象、Au∙∙∙Au相互作用及其与CSA-的相对位置和氢键等的综合影响下,四种晶体呈现不同的堆积模式。在a和b晶体中,相邻的二聚体之间没有Au∙∙∙Au相互作用。相反,c和d中相邻二聚体存在Au∙∙∙Au相互作用,形成延伸的Au∙∙∙Au链。在晶体b、c和d中, 增强的Au∙∙∙Au和π∙∙∙π相互作用有利于减小带隙,使其表现出TADF发射。 图2. 四种晶相堆积模式图。 四种晶体均表现出镜像对称的CD和CPL信号,但是gabs和glum都较小。作者通过调控二氯甲烷和正己烷的比例,制备了不同形貌的滴涂膜,发现D-/L-AuCSA可以自组装形成M-/P-螺旋纤维。随fDCM增加,组装体形貌由纳米带转变至大尺寸纳米螺旋纤维,再到小尺寸纳米螺旋纤维。与晶体相比,螺旋组装体的CD和CPL信号显著增强,CPL亮度(BCPL)也明显增大。 图3. 晶体和滴涂组装体手性光学信号表征。 通过粉末XRD、溶液紫外-可见吸收光谱以及b和c的单晶结构,提出了组装过程和手性放大的机制:Au∙∙∙Au相互作用和氢键协同驱动螺旋组装体的形成,放大了手性,并进一步增强了glum和BCPL。 图4. 滴涂膜的SEM,粉末XRD和组装机理示意图。 该工作深入探究了亲金相互作用和氢键协同调控超分子手性和手性放大机制,为设计手性发光自组装材料提供了一种新思路。 论文信息 Solvation-Mediated Self-Assembly from Crystals to Helices of Protic Acyclic Carbene AuI-Enantiomers with Chirality Amplification Dr. Ying-Jie Liu, Yu Liu, Prof. Shuang-Quan Zang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202311572
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