随着全球对能源供应的需求持续增长，包括燃料电池和金属-空气电池在内的电化学能源系统继续受到越来越多的关注。然而，氧还原反应（ORR）由于需要通过至少三步反应，转移四个电子和四个质子。因此，从动力学上而言其反应速率很慢，这阻碍了燃料电池的实际应用。

迄今为止，纯铂(Pt)和铂合金仍然是使用最广泛和最有效的ORR催化剂。然而，由于稀缺性和耐久性差的问题，导致完全依赖Pt和Pt基材料作为催化剂的燃料电池的大规模商业化存在许多隐患。因此，降低Pt的负载量，甚至用丰富的、低成本的催化剂取代Pt，将有利于燃料电池的大规模生产与应用。

引言

石墨烯的B、N、P掺杂可以通过原位路线或后处理方案来实现。目前，无论是理论研究还是实验研究均已证明，在石墨烯中掺杂N、B、S或P等杂原子会使其电子性质和化学活性发生改变。特别是，掺杂后的石墨烯可以有效地替代Pt基催化剂应用于燃料电池和金属空气电池中。开发自然资源丰富、低成本、节能的氧还原反应催化剂是燃料电池商业化的关键。

本课题组陶亨聪博士以共同第一作者在化学类top期刊 ACS Sustainable Chemistry & Engineering

（IF:6.14）上，报道了一种简单的超声辅助合成氮硼双掺杂氧化石墨烯(NB/GO)的方法，并证明了其良好的氧还原活性。通过DFT计算，推测B和N共掺杂GO优异的ORR电化学活性是硼氮官能团协同作用的结果，而非单纯掺杂B或N的GO。

Figure 1. High-resolution N 1s XPS spectra of the N and B co-doped GO samples prepared at different ultrasoni

c temperature (a) before and (b) after annealing at 700 °C. (c) Relative compositions of the pyridinic N, pyrrol

ic N, graphitic N, oxidic N, and N-B species (atomic fractions) in the samples.

同时，通过控制超声条件，可以使N和B掺杂剂的含量和结构易于调整，从而可以调节ORR活性。

此外，与Pt/C催化剂相比，所制备的非金属NB/GO催化剂具有良好的耐久性和抗甲醇性能。

结果和讨论

在此，我们简单地在氨水和硼酸溶液中超声处理，合成了N和B共掺杂的石墨烯氧化物。我们第一次证明了在低至5℃的温度下，超声可以实现N和B双原子的GO掺杂。

这种方法(基于声化学)具有简单性、直观性、溶液加工性和灵活性的优点，也可以很容易地扩展到其他(单一或多个)异质原子掺杂到石墨化网络(如磷、硫、卤素，甚至过渡金属物种)中。

Figure 2. High-resolution B 1s XPS spectra of the N and B co-doped GO samples prepared at different ultra

sonic temperature (a) before and (b) after annealing at 700 °C. (c) Atomic composition of various B species including BC3, BCO2, BC2O, and B-N in the samples.

有趣的是，通过控制超声条件和煅烧温度，可以很容易地调节N和B的掺杂水平。结果表明，在碱性介质中，N和B共掺杂的GO在催化氧还原反应方面表现出很好的性能，为 O2向水的转化提供了可能。

Figure 3. (a-e) Two-dimensional Raman maps and (f) the average D-to-G peak intensity ratios of the NB/GO samples synthesized at various ultrasonication temperatures and subsequently annealed at 700 °C.

用XPS对退火前后各种氮、硼物种的含量和形态进行了探讨，将所观察到的电催化行为与催化剂的结构性能联系起来。通过控制超声和煅烧的温度，可以方便且有效地调节N和B的含量和结构。

Figure 4. (a) SEM and (b) TEM images of NB/GO_55_7

00. (c) STEM image of NB/GO_55_700 with correspon

ding EDX maps of C (d), N (e), and B (f) over the region shown in c. (g) Enlarged TEM images of few-layer NB/GO_55_700 showing 7 layers, 3 layers, and 2 layers, respectively (from left to right). (h) HRTEM and (i) AFM images NB/GO_55_700.

与仅掺杂B或N的样品相比，获得的NB/GO样品具有更好的电催化ORR活性(起始电位为0.82 V(vs.RHE)，极限电流密度为2.43 mA cm-2)，表明B和N物种之间具有协同作用。

Figure 5. (a) CVs of NB/GO_55_700 in O2- (solid line) and N2- (dashed line) saturated 0.1 M KOH at a scan rate of 100 mV s-1. (b) LSVs of GO, liquid-phase exfoliated graphene (in NMP), 5% Pt/C, 20% Pt/C and NB/GO_55_700 in O2-saturated 0.1 M KOH at a scan rate of 5 mV s-1. Correlation of (c) onset potential and (d) current densities at 0.7, 0.65, 0.6, 0.4, 0.3, and 0.2 V (vs. RHE) with N contents. (e) Comparison of the onset potential and current density at 0.4 V (vs. RHE) for GO, liquid-phase exfoliated graphene, B/GO_

55_700, N/GO_55_700, NB/GO_5_700, NB/GO_35_700, NB/GO_55_700, NB/GO_75_700, and BN/GO_55_700. (f) K-L plots derived from LSVs recorded at different rotation speeds. (g) Number of electrons,n, transferred

during the ORR. (h) Tafel plots for GO, liquid-phase exfoliated graphene, 5% Pt/C, 20% Pt/C, and NB/GO_5

5_700 samples extracted from the LSV results.

其中，经过优选的样品NB/GO_(55_700)的ORR过程以一步法的4e−转移为主，主要产物为OH−。XPS研究表明，吡啶氮、石墨化氮和BC3是NB/GO催化剂中的优势官能团，是ORR最有可能的活性中心。

Figure 6. (a) Durability evaluation of NB/GO_55_700 and 20% Pt/C during the ORR at a constant potential of 0.5 V (vs. RHE) in O2-saturated 0.1 M KOH and electrode rotation at 100 rpm for 10 h. (b) Chronoampe

rometric responses at 0.5 V (vs. RHE) in O2-saturated 0.1 M KOH on NB/GO_55_700 and commercial 20% Pt/C electrodes (100 rpm) followed by introducing CH3OH (3 M) at 300 s.