[3 + 2] sydnones与炔烃的加成反应

该综述涵盖了自1962年Huisgen发现至目前日期以来从文献中取得的所有已知的[3 + 2] - 环加成反应之间的[3 + 2] - 环加成反应和内部炔烃/环炔烃的实例。除合成应用的计数外，它还包括机械研究，催化，取代基的影响和影响反应速率和区域选择性的反应条件。

关键词： 炔烃; Cu（I）催化; [3 + 2] - 环加成; 机制; 区域选择性; sydnones

自从Huisgen发现3-取代的sydnones与末端以及内部炔烃之间的[3 + 2] - 环加成[1,2]以来，许多研究人员试图利用这种合成方法合成多取代的1,2-二唑（吡唑类，吲唑类）。然而，直到2013年塔兰集团引入区域选择性Cu（I） - 菲咯啉催化[3]该方法由于苛刻的反应条件而具有有限的价值，并且有时也由于在使用非对称炔作为反应物的那些情况下的低区域选择性。令人惊讶的是，直到2017年秋天，才发表关于这一重要主题的全面工作。这鼓励我们撰写此评论。在完成期间，Taran等人发表了一篇弥合这一差距的新专题文章。[4]。因此，为了避免重复，我们的研究更加详细地讨论了sydnones与炔烃的热，光化学以及金属催化反应以及影响两种可能的区域异构体的产率和比例的因素以及该环加成反应的动力学和机理。 。

Sydnones与对称炔烃和环炔烃的热反应

如上所述，3-烷基 - ，3-芳基 - 或甚至3-取代的氨基膦与对称炔烃的热反应（方案1）代表了一种非常有用和直接的合成取代1,3,4-三 - 的方法。或1,3,4,5-四取代的吡唑[1,2,5-39]或吲唑。

乙炔二甲酸二甲酯（DMAD，R 3 = COOMe）或其类似物（二乙基; R 3 = COOEt）; 二- 叔 -丁基，R 3 = COO 吨 -Bu等）充当因为它们的高反应性的最常见的dipolarophiles。此外，最终吡唑中3位和4位的一个或两个羧酸酯基团可以使用水解/脱羧方案[5,16]轻松除去，从而得到吡唑-4-羧酸 - 强效黄嘌呤氧化还原酶抑制剂[40]或甚至3， 4-未取代的吡唑[16]。两种吡唑羧基也可以被改性成酰肼和恶唑环[26]或新的缩合哒嗪环[27]。反应性较低的亲偶极物如二苯甲酰乙炔（1,4-二苯基丁 -2-炔-1,4-二酮）[13,17,38,39]，二苯基乙炔[1,2,9,13,15,32]或甚至乙炔本身[1,2]也成功地与sydnones作出反应。最典型的方法是将两种组分在沸腾的烃类溶剂（苯，甲苯或二甲苯）中加热数小时（最多24小时），对于普通取代基（烷基，芳基，卤素），分离产率通常接近90％。 sydnone。乙二醇[5]的产率略低。母体1-苯基咪唑与DMAD及其二乙基类似物的反应也在超临界二氧化碳中进行[41]。其中实现了65％和83％的二甲基（或二乙基）1-苯基吡唑-3,4-二羧酸酯的产率。仅在涉及3-（2,4,6-三取代苯基）-4-碘代腙（R 1：2-Br-4,6-diMe-Ph，2,4-diBr-6-Me-Ph; R）的两种情况下2：I）和DMAD（或其二乙基类似物）即使在沸腾的二甲苯中加热3天后环加成完全失败[21,22]。该结果通过相邻2,4,6-三取代苯环的两个邻位中的4-位（碘）和取代基（Me，Br）中的大体积取代基之间的空间位阻来解释。所有在sydnones和对称非环状炔烃之间[3 + 2] - 环加成反应的实例，包括用于合成的条件，都在表1。