在金基底上形成磺酰胺

为了监测金表面上磺酰胺官能团的成功形成，首先合成参考分子磺酰胺1以制备模型磺酰胺SAM（SAM1）。的XPS和从磺酰胺得到的磺酰胺部分的红外信号1 SAM的反应处理后分析所述修饰的金表面，当被系统用作参考。

合成磺酰胺1

按照我们之前的方法，从市售的4-氨基苯基二硫化物和容易制备的4-甲基-N-（甲苯磺酰氧基）苯磺酰胺在三乙胺存在下合成二硫化物1（方案2）[38]。在硅胶上纯化后，以60％的产率获得所需产物磺酰胺1，并在制备磺酰胺封端的SAM之前对其进行充分表征（支持信息文件1）。

在金基底上形成磺酰胺

苯胺封端表面（SAM 4-ATP）的制备是制备带有磺酰胺基团的SAM的第一步，见图1。为此，首先将4-氨基 - 苯硫酚（4-ATP）吸附在金表面上。然后，获得的苯胺封端的表面可以与ArSO 2 NHOSO 2 Ar（Ar = 4-MeC 6 H 4和4-FC 6 H 4），SAMa 和SAM b分别反应，形成磺酰胺交联。通过接触角测量，PM-IRRAS和表面的XPS分析研究表面上的反应。

进行水接触角测量以研究在不同反应步骤后接枝表面的亲水特性。图1中显示的值显示裸金的水接触角约为67±2°，正如清洁金表面所预期的那样[41]。在4-ATP吸附后，与清洁金样品相比，水接触角减小，值为54±2°，表明表面亲水性增加，这与氨基封端单层的形成一致[19]。

SAM a（4-MeC 6 H 4 SO 2 NHOSO 2 -4-MeC 6 H 4）和SAM b（4-FC 6 H 4 SO 2 NHOSO 2 -4-FC 6 H 4）表现出类似的接触角65±2°显示反应后SAM的疏水性更强，这与引入甲基或氟封端的基团一致。接触角低于纯芳族CF 3或CH 3终止膜的接触角（分别约≈81°和≈80°）[42]。这种行为可以解释为两个原因。（1）偶联反应的转化不完全，一些氨基仍然保留在层的顶部，并且它有助于观察到的较低的接触角值。（2）与纯芳族骨架相比，芳族骨架中的磺酰胺部分比纯芳族骨架更亲水，这有助于降低接触角值。此外，正如在许多工作中已经观察到的那样，含F的SAM和含有CH 3的CH 3显示出相似的接触角值，而已知F部分比CH 3基团更疏水[41-43]。如上所述，SAMs a和b可能是异质的，因此偶联反应产生的疏水性端基位于单层的外部并且可以自由地变得无序[43]。此外，F端基团小于CH 3，因此可以更柔软，诱导更无序的层并且疏水性低于预期的疏水性。

非异构的参考SAM 1也表现出类似的值，低于预期的值。在这种情况下，较低的值可以通过芳香骨架中的磺酰胺部分来解释，其比纯芳族骨架更亲水，但也可以通过更大的无序层来解释，因为它对于用大分子制备的SAM是常见的。

尽管水接触角测量表明磺酰胺部分的形成，但在该工作中，SAMs a，b，1和金裸露的接触角值非常相似。因此，该技术不足以确定转化的良好形成; PM-IRRAS和XPS也表征了不同的样品。

图2a中显示了磺酰胺1 SAM 的PM-IRRAS光谱和固态磺酰胺1的ATR光谱。详细的频段指配总结在表1中。两种不同状态的一般光谱分布是可比较的，这表明磺酰胺1在金表面上的成功吸附。两种光谱之间有很好的一致性，观察到的差异可以通过两种红外技术的特异性来解释。而ATR将提供大量信息; 相反，IRRAS遵循金属表面选择规则（MSSR [44]）意味着只能观察到垂直于表面的偶极子。面内芳族C = C振动模式和面内C-H变形总结在表1中，但磺酰胺上存在两个苯环使得难以解释表面上的分子取向。除了这些振动，两个光谱显示在≈1380cm -1处的带，归因于磺酰胺1的末端甲基[45]的对称变形和在≈1220和≈1511cm - 1的两个带，其被分配给C-N拉伸模式和磺酰胺键的N-H变形分别为。在体光谱上，对称和非对称SO 2拉伸模式在1328和1151厘米识别-1，分别[46] ; 而在11 PM cm -1的SAM PM-IRRAS光谱上观察到单一的不对称SO 2振动。因此，通过应用严格的IRRAS偶极子选择规则，SO 2组应该平行于表面取向。